電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定乙酸中痕量碘

陳國強(qiáng)

(中國石化上海石油化工股份有限公司質(zhì)量管理中心，上海 200540)

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電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定乙酸中痕量碘

陳國強(qiáng)

(中國石化上海石油化工股份有限公司質(zhì)量管理中心，上海 200540)

介紹了采用ICP-MS儀專用的有機(jī)進(jìn)樣分析系統(tǒng)建立直接進(jìn)樣標(biāo)準(zhǔn)加入法檢測乙酸中痕量碘的方法，實(shí)驗(yàn)證明：此方法的檢測限為0.17μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.5%，回收率為90%～105%。該方法方便準(zhǔn)確，可用于乙酸原輔料的驗(yàn)收檢測手段，也可滿足生產(chǎn)裝置的控制檢測需求。

乙酸 碘 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

乙酸是一種重要的有機(jī)原料，在化工、輕紡、醫(yī)藥和染料等行業(yè)均有廣泛用途。目前乙酸的工業(yè)化生產(chǎn)多采用甲醇羰基法合成工藝，該工藝選用碘甲烷作助催化劑，因而在乙酸產(chǎn)品中不可避免地含有碘化物。雖然采用一定的化學(xué)處理可除去多數(shù)碘化物，但在最終產(chǎn)品中仍可能含有痕量碘(10-9級(jí))，嚴(yán)重限制了由該工藝合成的乙酸的應(yīng)用，尤其是在用乙酸經(jīng)由對(duì)碘敏感的貴金屬為催化劑制備下游產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中，碘易使催化劑中毒，降低甚至破壞催化性能，因此需嚴(yán)格監(jiān)測乙酸中碘含量，檢測方法目前多采用離子色譜法[1-4]。目前中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)化工部和腈綸部使用的乙酸原輔料均需碘含量的檢測，而質(zhì)管中心目前無此檢測能力，需外送委托其他檢測機(jī)構(gòu)采用燃燒-離子色譜法測定，送樣和檢測成本較高，且費(fèi)時(shí)，檢測數(shù)據(jù)嚴(yán)重滯后于生產(chǎn)實(shí)際?；诖饲闆r，文章通過參考相關(guān)資料，利用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)建立乙酸中痕量碘的測定方法[5-6]。

1 方法原理

ICP-MS通過由高頻發(fā)生器提供的高頻能量加到感應(yīng)線圈上，將等離子體炬管置于線圈中因而在炬管中產(chǎn)生高頻磁場。用微火花引燃，使通入炬管中的氬氣電離，產(chǎn)生離子和電子而導(dǎo)電。導(dǎo)電氣體受高頻電磁場作用形成與耦合線圈同心的渦流區(qū)，強(qiáng)大的電流產(chǎn)生高溫，從而形成等離子體炬焰，并維持。

試樣由載氣(氬氣)帶入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化，并以氣溶膠形式進(jìn)入炬管的中心通道，在高溫和惰性氣體中充分電離，離子經(jīng)透鏡系統(tǒng)提取，聚焦后進(jìn)入質(zhì)量分析器，并按其不同質(zhì)荷比(m/z)被分離。離子信號(hào)由電子倍增器接收，經(jīng)放大后進(jìn)行檢測。根據(jù)離子的特征質(zhì)量可定性檢測該元素的存在與否，而元素的離子流強(qiáng)度與該元素的濃度成正比，可以確定試樣中該元素的含量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和材料

(1)碘乙烷：分析純(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；

(2)調(diào)諧液：1 μg/L(Li、Y、Ce、Tl、Co,隨Agilent儀器)；

(3)無碘乙酸：碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5 μg/kg時(shí)，相對(duì)于mg/kg標(biāo)液配制時(shí)認(rèn)為其無碘。

2.2 儀器和設(shè)備

(1)Agilent 7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；

(2)冷卻循環(huán)水系統(tǒng)；

(3)電子天平：感量0.1 mg。

2.3 樣品測定

(1)按Agilent 7700系列ICP-MS用戶指南編輯標(biāo)準(zhǔn)加入法作為定量方法；

(2)儀器調(diào)諧：樣品管放調(diào)諧液中，對(duì)儀器調(diào)諧，使測定參數(shù)達(dá)到最佳化(靈敏、穩(wěn)定)；

(3)工作標(biāo)樣和樣品測試：按儀器提示對(duì)標(biāo)樣和樣品進(jìn)行測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 儀器參數(shù)設(shè)置

為了讓ICP-MS儀器處于較佳的檢測狀態(tài)，故使用鈰(Ce140)、鈷(Co59)、鋰(Li7)、鎂(Mg24)、鉈(TI204)、釔(Y89)質(zhì)量濃度均為1 μg/L,溶劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的硝酸的調(diào)諧液檢查和調(diào)節(jié)儀器參數(shù)，檢查和調(diào)節(jié)后主要參數(shù)為：RF功率，1 600 W；RF匹配，1.70 V；采樣深度，10.0 mm；載氣流速，0.38 L/min；可選氣體，30%；蠕動(dòng)泵，0.10 RPS；霧化室溫度，10 ℃；氣體開關(guān)，補(bǔ)償氣；補(bǔ)償氣流速，0.21 L/min;炬管水平位置，0.3 mm；炬管垂直位置，-0.2 mm。

3.2 碘標(biāo)準(zhǔn)物的選擇

依據(jù)ICP-MS檢測原理和本課題測定乙酸中總碘的目的，初選碘化鉀、碘甲烷和碘乙烷作為碘標(biāo)準(zhǔn)物，隨后進(jìn)行了試驗(yàn)，其信號(hào)響應(yīng)無明顯差異。但碘化鉀配制時(shí)須進(jìn)行干燥、恒重預(yù)處理，操作比較麻煩；碘甲烷雖不需預(yù)處理可具有強(qiáng)揮發(fā)性和劇毒性；而碘乙烷的毒性比碘甲烷低，故選用碘乙烷作為電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定乙酸中痕量碘的標(biāo)準(zhǔn)物。

3.3 定量方法的選擇

ICP-MS定量方法有：外標(biāo)法(校準(zhǔn)曲線法)、內(nèi)標(biāo)法、標(biāo)準(zhǔn)加入校準(zhǔn)法和同位素稀釋法，基于目前難獲得無碘的純水、無碘的乙酸和無碘的內(nèi)標(biāo)試劑，不能采用外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法定量，故選用標(biāo)準(zhǔn)加入校準(zhǔn)法為定量方法。即在待測樣品中加入不同標(biāo)準(zhǔn)濃度的被測元素，與待測樣品組成一個(gè)校準(zhǔn)系列，用被測同體系的分析數(shù)據(jù)對(duì)加入的被測元素的濃度作校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線在X軸上的截距(一個(gè)負(fù)值)即為待測樣品的實(shí)際濃度。

3.4 碘的記憶效應(yīng)

在ICP-MS測定中，碘元素屬于記憶效應(yīng)較為嚴(yán)重的元素之一，不同形態(tài)的碘離子在不同的介質(zhì)中的記憶效應(yīng)是不同的，碘離子在硝酸介質(zhì)中的記憶效應(yīng)最為嚴(yán)重，清洗時(shí)間長，而在水或氨水溶液中，清洗時(shí)間最短，其中氨水的清洗效果最佳。為此試驗(yàn)了在測定了含碘高的乙酸溶液后，分別用物質(zhì)的量濃度為0.5%的氨水溶液和水清洗試驗(yàn)，結(jié)果信號(hào)經(jīng)2～3 min即可穩(wěn)定；但結(jié)合樣品信號(hào)穩(wěn)定時(shí)間的因素綜合考慮在實(shí)際測定中還是采用后測試樣品清洗方式，不采用先水或氨液或樣品清洗方式，因此在操作軟件中設(shè)置采集時(shí)間為3 min或人工點(diǎn)擊采集。

3.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作與樣品測定

用無碘乙酸作溶劑和碘乙烷作溶質(zhì)配制標(biāo)樣，配制分兩級(jí)進(jìn)行(稀釋)，第一級(jí)配制成1 000 mg/L，第二級(jí)由第一級(jí)稀釋1 000倍得1 mg/L的標(biāo)樣。然后按標(biāo)準(zhǔn)加入法的定量要求，用待測乙酸制成碘加入量質(zhì)量濃度為5，10，15，20，25 μg/L的碘標(biāo)準(zhǔn)系列，然后在峰型為3，重復(fù)測次數(shù)為3，掃描/重復(fù)次數(shù)為100，積分時(shí)間/質(zhì)量數(shù)為0.30 s，氦(He)模式的樣品測定條件下測定碘(質(zhì)量數(shù)127)離子流強(qiáng)度(CPS)。表1為兩種不同碘含量樣品的標(biāo)準(zhǔn)曲線測試數(shù)據(jù)。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測試數(shù)據(jù)

由表1數(shù)據(jù)繪制成碘工作曲線(見圖1和圖2)，并用儀器自帶的軟件對(duì)其進(jìn)行直線曲線擬合和原點(diǎn)補(bǔ)償方式對(duì)其回歸，得到如下曲線方程：Y=10 611X+159 398和Y=6 807X+32 398，相關(guān)系數(shù)R為0.999 5和0.999 1。由實(shí)驗(yàn)方法可知：當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)曲線向左延伸至與X軸相交時(shí)，相交點(diǎn)的數(shù)值即為樣品本身所含的碘含量。

圖1 碘工作曲線1

圖2 碘工作曲線2

3.6 方法檢測限

以無碘的乙酸樣品作為空白溶液，連續(xù)測定11次，測試數(shù)據(jù)見表2。計(jì)算測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對(duì)應(yīng)質(zhì)量濃度即為方法檢測限，檢測限計(jì)算結(jié)果為0.17 μg/L。

表2 方法檢測限實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3.7 回收率試驗(yàn)

為了評(píng)價(jià)檢測方法的準(zhǔn)確性和可靠性，進(jìn)行回收率試驗(yàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3，回收率在90%～105%，說明檢測可靠正確。

表3 回收率試驗(yàn)數(shù)據(jù)

3.8 重復(fù)性試驗(yàn)

使用化工部A～F共6個(gè)乙酸樣品來考察試驗(yàn)方法重復(fù)性，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1.5%，說明重復(fù)性較好。

表4 重復(fù)性試驗(yàn)數(shù)據(jù)

3.9 實(shí)際樣品測試結(jié)果

在上述所建的儀器和樣品測定參數(shù)下，測試了化工部所要檢測乙酸樣品，數(shù)據(jù)見表5。通過實(shí)際樣品的測試顯示，本檢測方法可用于上海石化乙酸原輔料的驗(yàn)收檢測。

表5 樣品碘含量實(shí)測結(jié)果 μg/L

4 結(jié)論

采用ICP-MS儀專用的有機(jī)溶劑分析系統(tǒng)建立的直接進(jìn)樣標(biāo)準(zhǔn)加入法定量檢測乙酸中痕量碘的方法，該方法操作簡單方便，檢測結(jié)果準(zhǔn)確，準(zhǔn)確度與精密度滿足痕量分析的要求，可用于上海石化乙酸原輔料的驗(yàn)收檢測手段，也可滿足生產(chǎn)裝置的控制檢測需求。

[1]梁立娜，墨淑敏，蔡亞岐，等.離子色譜安培檢測法測定醋酸中的痕量碘離子.化學(xué)研究與應(yīng)用，2006(6):881-883.

[2]張朝，郁彭.醫(yī)用原料醋酸中微量碘測定方法的研究.山東化工，2013(42):35-38.

[3]張玲妹.紫外-離子色譜測定工業(yè)醋酸中痕量碘方法的探索.2013年全國乙醛、醋酸及其衍生物技術(shù)、市場研討會(huì)交流論文,2013.

[4]王海波,梁立娜,牟世芬，等.燃燒裂解爐-離子色譜安培檢測法測定醋酸中總碘含量.2008年第二屆全國離子色譜學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)論文交流集,2008:526-528.

[5]張亞平，張淑瓊.ICP-MS分析技術(shù)及其在微量元素碘測定中的應(yīng)用.中國地方病學(xué)雜志，2005(1):247-251.

[6]李冰.電感耦合等離子體質(zhì)譜原理和應(yīng)用.北京：地質(zhì)出版社,2005.

酶+聚合物3D打印技術(shù)實(shí)現(xiàn)將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇

美國勞倫斯利弗莫國家實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家團(tuán)隊(duì)將生物技術(shù)和3D打印技術(shù)相結(jié)合設(shè)計(jì)出一種新型反應(yīng)器，可以在常溫常壓下持續(xù)將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇。

甲烷氧化菌是一種專門吞噬甲烷的菌類，該團(tuán)隊(duì)將甲烷氧化菌中的酶提取出來，與聚合物混合，再經(jīng)過3D打印或模塑制成新型反應(yīng)器。

科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)，這種提取出來的酶在聚合物中仍然可以保持100%的活性。這種嵌入到聚合物中的酶具有很強(qiáng)的靈活性，具有很好的應(yīng)用潛力，尤其適用于氣-液相反應(yīng)過程。

甲烷的排放是造成全球氣候變暖的主要原因之一。目前將甲烷轉(zhuǎn)化成其他高價(jià)值產(chǎn)品的技術(shù)，均要求高溫和高壓環(huán)境，且生產(chǎn)出來的產(chǎn)品組成復(fù)雜，生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)品的效率低下，只有在大規(guī)模生產(chǎn)情況下才在經(jīng)濟(jì)上可行。

現(xiàn)在已知的唯一一種可在溫和反應(yīng)條件下將甲烷高效地轉(zhuǎn)化為甲醇的催化劑是甲烷單加氧酶(MMO)，反應(yīng)在含有MMO的甲烷氧化菌作用下進(jìn)行，但這種工藝需要能量維持生物有機(jī)物質(zhì)的生存和新陳代謝。而該團(tuán)隊(duì)取而代之的方法是，從生物有機(jī)物質(zhì)中分離出這種酶，并且直接利用這種酶，故不再需能量來維持。這種酶在溫和條件下可以實(shí)現(xiàn)可控的高效轉(zhuǎn)化，并且具有很強(qiáng)的適應(yīng)性。研究發(fā)現(xiàn)，這種可以3D打印的聚合物還可以多次重復(fù)使用。

目前，絕大多數(shù)工業(yè)化生物反應(yīng)器均采用攪拌槽方式，而這種攪拌槽在氣-液相反應(yīng)中效率極低。該研發(fā)團(tuán)隊(duì)開發(fā)的這種可以打印的酶與聚合物混合結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)理念為今后高收率、低能耗新型反應(yīng)器的研發(fā)開啟了一扇窗。

(中國石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿)

Determination of Trace Iodine in Acetic Acid by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

Chen Guoqiang

(QualityManagementCenter,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

A method for determination of trace iodine in acetic acid by direct injection standard addition method with organic sampling analysis system specially for inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was introduced.Experimental results showed that the detection limit of this method was 0.17 μg/L and the relative standard deviation was less than 1.5%,recovery rate of 90% to 105%.The method is convenient and accurate,and can be used in the inspection and acceptance of acetic acid raw materials,and also can meet the control and detection requirements of production plants.

acetic acid,iodine,inductively coupled plasma mass spectrometry

2016-08-03。

陳國強(qiáng)，男，53歲，1986年畢業(yè)于上海化學(xué)工業(yè)?？茖W(xué)校化工分析專業(yè)，2003年修完華東理工工程管理本科，工程師，現(xiàn)在中國石化上海石化質(zhì)量管理中心分析一站工作，長期從事化工分析研究和分析方法起草工作。

1674-1099 (2016)05-0033-04

TH843

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