紡錘型CuO/CeO2催化劑CO還原NO催化性能的研究

黃慶慶，李 斌，董麗輝，張飛躍，范閩光

(廣西大學化學化工學院， 廣西南寧530004)

紡錘型CuO/CeO2催化劑CO還原NO催化性能的研究

黃慶慶，李 斌，董麗輝，張飛躍，范閩光

(廣西大學化學化工學院， 廣西南寧530004)

水熱法合成紡錘型CeO2載體，再通過浸漬法制備紡錘型CuO/CeO2催化劑。采用X射線衍射(XRD)、N2吸附—脫附、掃描電鏡(SEM)、高分辨透射電鏡(HRTEM)、程序升溫還原(H2-TPR)、程序升溫脫附(O2-TPD)對樣品進行表征。以CO+NO為反應模型并研究其催化性能?？疾觳煌珻uO負載量在紡錘型CeO2載體上的分散性及其CuO/CeO2催化劑的催化活性。結(jié)果表明:CuO負載量小于9%時，CuO均勻分散在載體表面，且樣品比表面積，Ce3+和氧空位的量都隨著CuO的量增大而增大。當CuO的負載量為9%時，高度分散在載體表面的CuO活性組分最多，比表面積、Ce3+和氧空位的量最大，還原性最強，因此催化CO+NO的催化性能最好。在290 ℃時，其NO的轉(zhuǎn)化率、N2選擇性、N2收率都能達到100%。但當負載量大于9%時，由于過量的CuO聚集成大顆粒的CuO分子簇覆蓋在載體表面，導致分散在載體表面的CuO活性組分減少，比表面積減小，還原性能降低，CO還原NO的催化性能降低。

紡錘型CeO2；CuO/CeO2；高度分散；CO還原NO；水熱法

隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展，環(huán)境問題也日益嚴重，以大氣污染尤為突出。大氣污染物主要是氮氧化物(NOX)和CO，其主要來源是汽車尾氣和工業(yè)燃燒爐煙道排放的廢氣。因此凈化大氣污染物具有重要的意義。凈化NOX的方法有很多種，如NOX直接分解、CO還原NOX、NOX選擇催化還原和NOX儲存還原[1-2]，其中CO還原NO的方法由于可以同時消除兩種大氣污染物，而受到大家廣泛的關(guān)注及研究[3-5]。

稀土材料CeO2容易形成氧空位，具有較強的氧化還原性能(Ce3+/Ce4+)，因此有較高的儲放氧能力，所以近幾年，人們對CeO2進行了大量的研究。Liu等[6]研究CeO2催化劑上CO還原NO反應，研究表明在CO還原NO的反應中，反應氣NO吸附在CeO2表面形成硝酸鹽和亞硝酸鹽，而反應氣CO則與表面活性氧反應生成CO2，同時形成表面氧空位。此時鄰近氧空位上吸附的NO分解為N*(活性氮)和O*(活性氧)，O*可以填補氧空位，而N*可以與N*或者NO反應生成N2或N2O，但是純CeO2的催化性能并不是很高，所以人們對CeO2進行改性，主要是通過摻雜和負載活性物種。因為CuO具有優(yōu)秀的催化性能，且廉價易獲取，所以CuO/CeO2催化劑獲得了廣泛的研究。人們考察制備方法和原料的前驅(qū)體對其催化性能的研究[7-9]，發(fā)現(xiàn)以Ce3+和Cu(CH3COOH)2為前驅(qū)體有利于形成更多的氧空位和Cu+，CO易于吸附在Cu+上，NO則吸附于氧空位上，并且在氧空位上解離為N和O，吸附在Cu+上的CO與解離的O反應生成CO2。Liu等[10]合成了納米多面體、納米立方體、納米棒狀的CeO2和CuO/CeO2，發(fā)現(xiàn)不同相貌的CeO2暴露的晶面不一樣，導致CuO的配位環(huán)境也不同。當CuO分散在CeO2(111)和(100)晶面時形成不穩(wěn)定的五配位結(jié)構(gòu)，在(110)面時形成穩(wěn)定的八面體結(jié)構(gòu)。因此暴露晶面為(111)和(100)時，CuO和CeO2之間的協(xié)同作用更強，還原性更高，催化性能也更好。

目前，紡錘型CuO/CeO2的合成及CO+NO催化性能的研究未見報道。本文通過水熱法制備紡錘型CeO2載體，然后通過浸漬法合成紡錘型CuO/CeO2催化劑。并進行表征及CO還原NO催化性能測試。研究CuO負載量對催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

實驗試劑為硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O]，醋酸銅[Cu(CH3COOH)2]，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，尿素CO(NH2)2,均為分析純。取2 mmol的[Ce(NO3)3·6H2O]溶解于去離子水中，然后加入2 mmol的表面活性劑PVP，攪拌至完全溶解。最后加入0.75 mol/L的CO(NH2)2，攪拌30 min。將溶液倒入100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應釜中，放入180 ℃的烘箱反應24 h。反應結(jié)束后，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，然后烘干、研磨得到的固體粉末。將固體粉末放入馬弗爐，在500 ℃下煅燒2 h，得到紡錘型CeO2載體。

取1 g紡錘型CeO2載體，加入一定量的Cu(CH3COOH)2溶液(CuO與CeO2的質(zhì)量比為5%，7%，9%，11%，15%)，攪拌1 h，然后在110 ℃油浴中加熱至水蒸干。然后干燥、研磨、煅燒得到一系列的紡錘型CuO/CeO2催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用X射線衍射儀測定樣品的物相和晶體結(jié)構(gòu)。通過N2吸附脫附等溫線的測試樣品的比表面積(BET)。采用掃描電鏡(TEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)觀測樣品的形貌和尺寸。通過程序升溫吸附儀的程序升溫還原(H2-TPR)測定樣品的還原性能，通過程序升溫脫附(O2-TPD)測定樣品吸附的氧物種。

1.3 催化劑的催化性能測試

反應氣為10%CO/He(10 mL/min)和5%NO/He(10 mL/min)的混合氣，空速為24 000 mL/(g·h)。取50 mg粒度為40～60目的催化劑?；钚詼y試范圍是150 ℃～350 ℃。反應后產(chǎn)物由氣相色譜儀檢測，檢測N2，NO，N2O，CO氣體。

催化活性結(jié)果是通過色譜中各氣體的面積來計算，如下：

NO的轉(zhuǎn)化率=2(N2+N2O)/(2N2+2N2O+NO余)/%；

N2的選擇性=N2/(N2+N2O)/%；

N2的收率=2N2/(2N2+2N2O+NO余)/%。

2 結(jié)果與分析

2.1 CuO/CeO2催化劑的XRD與BET結(jié)果

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of all catalysts

圖1為CeO2和CuO/CeO2催化劑的XRD圖。從圖1可以看出，催化劑的主要衍射峰與螢石立方型晶系CeO2的標準卡片(JCDPF 43—1002)相匹配。CuO的負載量小于9%時，沒有出現(xiàn)CuO的衍射峰，表明CuO均勻分散在載體CeO2表面。當CuO的負載量達到9%時，才開始出現(xiàn)了兩個新的且微弱的衍射峰(2θ=35.5°，38.6°)，與CuO的標準卡片(JCDPF 80—1917)中(002)和(111)晶面的位置一致。隨著CuO的量進一步增大，這兩個峰逐漸增強。XRD結(jié)果說明紡錘型CeO2載體對活性組分有較好的分散性。

表1 催化劑的晶格參數(shù)與比表面積
Tab.1 Lattice parameter and the specific surface area of catalysts

樣品2θ/(゜)晶格參數(shù)a/nm比表面積/(m2·g-1)CeO2285590540967965%CuO/CeO2285390541370057%CuO/CeO2285600540972699%CuO/CeO22852005420719611%CuO/CeO228520054206143

2.2 SEM和TEM結(jié)果

圖2為CeO2和CuO/CeO2催化劑的SEM譜圖。從圖2(a)中可以看出，純相CeO2的形貌為紡錘型，長為10～20 μm,寬為2～4 μm。CuO的負載量為7%和9%時[圖2(b)和圖2(c)]，催化劑表面沒有明顯的CuO大顆粒覆蓋。說明CuO高度分散在表面。隨著負載量的增加到11%[圖2(d)]，表面出現(xiàn)CuO顆粒堆積覆蓋，因此導致比表面積變小，這與XRD、BET結(jié)果一致。圖2(e)為CeO2催化劑的HRTEM譜圖，圖2中可以找到立方螢石型CeO2對應的(111)、(100)、(220)面的晶紋，這與XRD結(jié)果相對應。由文獻[10]可知，納米棒CeO2暴露晶面為(110)和(100)，納米多面體CeO2暴露晶面為(111)和(100)，納米立方體暴露晶面為(100)，表現(xiàn)出催化劑不同的催化活性。而當同時暴露(111)、(100)、(220)三個晶面時，紡錘型CeO2催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性。

(a) CeO2

(b) 7%CuO/CeO2

(c) 9%CuO/CeO2

(d) 11%CuO/CeO2

(e) HRTEM譜圖CeO2

2.3 H2-TPR和O2-TPD結(jié)果

圖3為催化劑的H2-TPR譜圖。由圖3可知，純CeO2譜圖幾乎為一條直線，沒有還原峰。說明純的CeO2還原性能差。當負載CuO后，出現(xiàn)了3個還原峰，分別為α，β，γ。在低溫下的α和β峰主要由于Cu2+逐步還原，分別對應Cu2+→Cu+,Cu+→Cu0的還原[4,14]。γ峰歸因于晶相CuO與大顆粒CuO的還原[7-8]。隨著CuO負載量的增加，還原峰面積變大。由表2可知，當負載少量的CuO時，還原溫度變化不大，還原性較好。當負載量超過9%時，還原溫度變高，表明負載過量的CuO，還原性能變差。這是由于過量的CuO堆積在催化劑的表面，形成了較大顆粒的晶相CuO，并且減小了比表面積，不利于CuO的還原。結(jié)果表明，催化劑的還原性能與活性組分的分散性能密切相關(guān)，而分散性又取決于載體的性能，在本項研究中，可以發(fā)現(xiàn)紡錘型載體由于其特殊的形貌結(jié)構(gòu)，對活性組分有較好的分散性。

由O2-TPD譜圖(圖4)可知，所有催化劑分別在118 ℃,270 ℃，460 ℃出現(xiàn)了3個脫附峰，即為O1，O2，O3。脫附峰O1為催化劑物理吸附的氧物種的脫附，由于它們和催化劑間相互作用力比較弱，所以低溫下較容易脫附[15]。脫附峰O2為催化劑化學吸附的O2-物種的脫附。O2-是通過O2吸附在氧空位上生成的[16]。脫附峰O3為催化劑表面晶格氧物種O2-的脫附[17]。由表2可知，當負載9%的CuO時，脫附峰O2的面積百分含量最大,表明9%CuO/CeO2含有更多的氧空位。據(jù)文獻[18]報道，氧空位有利于NO的分解，因此形成更多的氧空位有利于催化活性的提高。

圖3 催化劑的H2-TPR譜圖

Fig.3 H2-TPR profiles of catalysts

圖4 催化劑的O2-TPD譜圖

Fig.4 O2-TPD profiles of catalysts

表2 催化劑H2-TPR的還原溫度和O2-TPD的脫附峰百分含量
Tab.2 Information of H2-TPR and O2-TPD

樣品Ta/℃Tb/℃Tg/℃O2/(O1+O2+O3)/%CeO2-1--35045%CuO/CeO215517719650199%CuO/CeO2158186215546511%CuO/CeO2166193211480315%CuO/CeO21601922104652

注：1. “-”表示不存在。

2.4 催化劑CO還原NO催化性能測試

圖5為催化劑在CO還原NO的反應中NO的轉(zhuǎn)化率、N2選擇性和N2生成率隨溫度變化的曲線。由圖5可知，隨著溫度的升高，催化劑的NO的轉(zhuǎn)化率、N2選擇性和N2收率逐漸增大。純相CeO2催化性能最差。當負載CuO后，催化劑催化性能得到明顯提高。當CuO負載量超過9%時，催化性能依次下降，但依然比純相CeO2好。

(a) NO轉(zhuǎn)化率

(b) N2的選擇性

(c) N2的效率

對于CO還原NO的反應，普遍接受的機理如下[5-7]：

①反應氣吸附位點上，即NO(g)→NO(ads)，CO(g)→CO(ads);

②吸附位上反應氣NO的解離，即NO(ads)→N(ads)+O(ads);

③表面吸附態(tài)之間的重排與脫附，即N(ads)+N(ads)→N2(ads)→N2(g),

CO(ads)+O(ads)→CO(ads)→CO2(ads)，NO(ads)+N(ads)→N2O(ads)→N2O(g),

2NO(ads)→N2O(g)+O(ads)。

所以CO還原NO的催化性能的提高，可以通過增加吸附位，促進反應氣NO的解離。因此增加比表面積有利于暴露更多吸附位。同時由于氧空位有利于NO的吸附與解離，所以提高催化劑的還原性能，有利于催化劑在催化反應中形成更多的氧空位。當CuO的負載量為9%時，催化劑的活性最好。這是由于CuO的負載量9%接近負載量閥值，CuO能高度分散在催化劑表面。由XRD、SEM可知，當負載量超過9%時，開始出現(xiàn)明顯的CuO晶體的衍射峰，表明過量的CuO會聚集成較大顆粒的CuO晶體簇。因此導致催化劑的比表面積減小，還原性降低。同時由H2-TPR和O2-TPD結(jié)果可知，當CuO的負載量為9%時，催化劑的還原性最高，氧空位最多。以上結(jié)果表明，樣品的催化活性與活性組分CuO的分散性以及氧空位有關(guān)。

3 結(jié) 語

通過水熱法合成紡錘型CeO2，再通過浸漬法負載CuO，從而得到紡錘型CuO/CeO2催化劑。結(jié)果表明紡錘型CeO2主要暴露晶面為(111)、(100)、(220)時，表現(xiàn)較好的催化活性。并且對活性組分CuO有較好的分散性，當負載量>9%時，才開始出現(xiàn)明顯的晶體CuO的衍射峰。CuO的負載量<9%時，CuO可以高度分散在載體表面。因此，9%CuO/CeO2催化劑的催化活性最好。在290 ℃時，其NO的轉(zhuǎn)化率、N2選擇性和N2收率都能達到100%。然而，當CuO的負載過量時，由于CuO聚集為大顆粒的CuO簇覆蓋在催化劑表面，從而減少了催化劑的比表面積和吸附位，同時降低了催化劑的還原性能，導致催化活性降低。

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(責任編輯 張曉云 梁碧芬)

Investigation of catalytic performance of CuO/CeO2spindle catalysts

HUANG Qing-qing, LI Bin, DONG Li-hui, ZHANG Fei-yue, FAN Min-guang

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China)

The CeO2spindle supports were prepared by hydrothermal method, and then the CuO/CeO2spindle catalysts were synthesized using impregnation method. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2absorption-desorption, scanning electron microscope (SEM), high resolution transmission electron microscope (HRTEM), temperature programmed reduction of H2(H2-TPR), and temperature-programmed desorption of O2(O2-TPD). The catalytic performances of catalysts were evaluated by CO+NO model reaction. The dispersion capacity of different amount of CuO on the CeO2spindle supports and the catalytic performance of CuO/CeO2spindle catalysts were studied. The results indicated that CuO were highly dispersed on catalyst surface until the loading amount of copper was up to 9%, the specific surface area, the amount of Ce3+and oxygen vacancy increased with the increasing of CuO amount. When the loading amount of CuO was 9%, the catalysts had the most the active component CuO with high dispersion on the surface, high specific surface area, excellent reduction ability, and more oxygen vacancies. Thus, 9% CuO/CeO2was of the best catalytic performance. The NO conversion, N2selectivity, and N2yield of 9%CuO/CeO2reached 100% at 290 ℃. With further increasing loading amount of CuO, excessive CuO aggregated to form large particles of CuO species and covered the surface of the CuO/CeO2catalysts, resulting in decrease of the specific surface area and the reducibility.

CeO2spindle; CuO/CeO2; highly dispersed; NO reduction by CO; hydrothermal synthesis

2016-07-11；

2016-09-01

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(973計劃)(2012CB21500203);廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室開放課題基金(2014K005)

董麗輝(1979—)，廣西鞍山人，廣西大學副教授； E-mail: donglihui2005@126.com。

黃慶慶，李斌，董麗輝,等.紡錘型CuO/CeO2催化劑CO還原NO催化性能的研究[J].廣西大學學報(自然科學版)，2016，41(6)：2009-2016.

10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.2009

O643.36

A

1001-7445(2016)06-2009-08