(H2O)n(n=1—3)對HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應(yīng)的影響

張?zhí)锢祝?賈子龍， 王炳楠

(陜西理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點實驗室， 陜西 漢中 723000)

(H2O)n(n=1—3)對HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應(yīng)的影響

張?zhí)锢祝?賈子龍， 王炳楠

(陜西理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點實驗室， 陜西 漢中 723000)

采用CBS-QB3方法對HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移機理和速率常數(shù)進行理論研究，并在此基礎(chǔ)上考慮了水簇(H2O)n(n=1—3)對該反應(yīng)機理及速率常數(shù)的影響。結(jié)果表明，HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移過程需克服33.8 kcal/mol的能壘。水簇(H2O)n(n=1—3)的加入不僅使得氫轉(zhuǎn)移方式從原有反應(yīng)中的直接抽氫轉(zhuǎn)變?yōu)殡p、三、四氫原子協(xié)同轉(zhuǎn)移，而且使得反應(yīng)能壘降低了15.2～22.8 kcal/mol。其中，(H2O)3的參與使能壘降低22.8 kcal/mol，而(H2O)2和H2O使其分別降低22.5 kcal/mol和15.2 kcal/mol。此外，在200～1 000 K溫度范圍內(nèi)(H2O)3參與使通道的速率常數(shù)k3比相同溫度下無水參與通道的速率常數(shù)k0大了4.2×103～6.9×1024倍，說明在200～1 000 K溫度范圍內(nèi)(H2O)3對HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應(yīng)所起的正催化作用最大。

HN(NO2)2； H2O； 氫遷移； 反應(yīng)機理； 速率常數(shù)

在高能低特征信號固(液)體推進劑研制中，二硝酰胺銨(NH4N(NO2)2,Ammonium dinitramide, ADN)是最具發(fā)展前途的綠色高能氧化劑之一[1-6]。與傳統(tǒng)推進氧化劑高氯酸銨(Ammonium Perchlorate, AP)、硝酸銨(AN)相比，ADN摒棄了它們在燃燒時生成大量有害氣體的缺點，且具有高氧、高氮含量、無污染(不含氯)等優(yōu)點。ADN推進劑可顯著降低特征信號和減少對環(huán)境的污染[7]，已引起全球領(lǐng)域的廣泛興趣，被認為是一種環(huán)境友好、性能優(yōu)異的傳統(tǒng)推進劑的替代品。ADN受熱分解脫去一分子NH3，得到產(chǎn)物是它的共軛酸二硝酰胺酸(HN(NO2)2,Dinitramic Acid,HDN)。而HDN作為ADN的共軛酸也具有ADN的以上特點。

HDN是重要的含能材料，研究其裂解反應(yīng)機理及動力學(xué)性質(zhì)是化學(xué)家備受關(guān)注的研究對象，已有八十多種HDN與無機離子和有機胺形成的二硝酰胺鹽被合成和研究[8-10]。在實驗研究方面，因HDN(g)→N2O+HNO3反應(yīng)不能通過鍵斷裂進行，須經(jīng)歷分子內(nèi)“O2{NONN}O”四中心重排或通過其他過渡態(tài)[11-14]。Doyle[14]通過實驗提出，DN-→N2O+NO3-中存在分子內(nèi)重排。雖在DN-的DFT研究中Politzer等[13]未發(fā)現(xiàn)分子內(nèi)重排，但指出過渡態(tài)反應(yīng)N(NO2)2-→NNO2-+NO2→N2O+NO3-是Ea最低通道。Politzer理論研究也支持HON(O)NNO2解離成N2O和HNO3機理。而Mebe等[15]的結(jié)果則傾向支持無酸催化下HDN發(fā)生N—NO2鍵斷裂形成NO2。Kazakov等[16-17]認為HDN通過硝基形式HN(NO2)2分解成為N2O和HNO3。

在理論研究方面，Alavi等[7]在B3LYP/6-311G(d,p)和改進Gaussian-2水平完成了上述涉及HDN氣相分解機理的反應(yīng)物、產(chǎn)物和過渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)、振動頻率和零點能計算，給出了氣相HDN最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和能量較高的4個質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)體I(HN(NO2)2)、IIa、IIb、IIc和IId((HO)ONN(NO2))[18]。實驗表明，水對ADN和HDN分解反應(yīng)具有重要影響[19]，因此，考察H2O及(H2O)2和(H2O)3對HDN分解反應(yīng)的影響是很有必要的?；诖耍疚牟捎肅BS-QB3方法主要研究了H2O及(H2O)2和(H2O)3對HDN裂解反應(yīng)中(HN(NO2)2)→(HONONNO2)(即Alavi等文中提及的異構(gòu)體I→IIa)氫遷移過程的影響。

1 計算方法

本文所涉及的電子結(jié)構(gòu)計算均使用Gaussian 09[20]程序完成。CBS是組合模型方法的一種，CBS組合模型方法是由Montgomery,Lynch等人[21-24]提出的。采用CBS-QB3方法中的B3LYP/CBSB7方法對H2O、(H2O)2和(H2O)3參與HDN裂解反應(yīng)中HN(NO2)2→HONONNO2的氫遷移反應(yīng)、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物等駐點物種的幾何構(gòu)型進行了全參數(shù)優(yōu)化，同時在相同水平下對其構(gòu)型進行振動頻率分析來確認所得幾何構(gòu)型并獲得零點能。在CBS-QB3水平上各駐點物種參數(shù)分別為零點能(ZPE)、電子能(E)、相對能(△E)、焓變(△H)和吉布斯自由能變(△G)。在構(gòu)建幾種催化劑對HDN裂解反應(yīng)中標題反應(yīng)氫遷移反應(yīng)勢能面的基礎(chǔ)上，使用VKLab[25]程序包，采用改進的正則變分過渡態(tài)理論(ICVT)速率常數(shù)式(1)計算標題反應(yīng)各通道的速率常數(shù)kTST，

(1)

2 結(jié)果與討論

考慮H2O及(H2O)2和(H2O)3簇溶膠對該反應(yīng)機理和速率常數(shù)的影響。圖1給出了HDN裂解反應(yīng)中HN(NO2)2→HONONNO2的氫遷移反應(yīng)通道的示意圖。圖2給出了在CBS-QB3水平上優(yōu)化所得的反應(yīng)物，中間體，過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型，并標出對應(yīng)的鍵長及鍵角值。圖3是HDN中HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應(yīng)及其裸反應(yīng)(R1)和在不同催化模型下的勢能剖面圖(R2、R3和R4)，縱坐標為吉布斯自由能。表1列出了幾種催化劑對HDN裂解反應(yīng)中HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應(yīng)中反應(yīng)物、產(chǎn)物、過渡態(tài)及其中間體的熱力學(xué)參數(shù)(包括相對能(ΔE)、生成焓(ΔH)和吉布斯自由能(ΔG)等)。使用IM代指前中間體，IMF指后中間體，TS指過渡態(tài)，對不同催化劑H2O、(H2O)2和(H2O)3分別以IMW，IMFW，TSW表示前中間體，后中間體和過渡態(tài)，并以左上角標1—3區(qū)分表示，裸反應(yīng)過渡態(tài)為TSa。

圖1 無水及H2O、(H2O)2和(H2O)3簇參與下HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應(yīng)示意圖

圖2 優(yōu)化所得的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型(鍵長?，鍵角°)

2.1 HDN裂解反應(yīng)中HN(NO2)2→HONONNO2裸反應(yīng)機理

由圖1、圖2和圖3可以看出R1反應(yīng)由HDN自身克服33.8 kcal/mol的能壘形成H-N(2)-N(3)-O(4)四元環(huán)過渡態(tài)TSa，由于TSa四元環(huán)中的環(huán)張力較大使得從反應(yīng)物到過渡態(tài)的能壘較高。從構(gòu)型方面而言，TSa與HDN相比N(2)—H鍵長由原來的1.02 ?拉長為1.30 ?。在TSa中四元環(huán)中的N(2)—H和O(1)—H鍵的鍵長均為1.30 ?，但由于O(1)—H中氫鍵的作用較N(2)—H中氫鍵的作用力大，故此N(2)—H鍵斷裂，O(1)—H鍵形成，生成產(chǎn)物IMa。IMa與HDN相比其O(1)—H的鍵長為0.97 ?。在此過程中反應(yīng)需要吸收3.7 kcal/mol的能量，表明此反應(yīng)在熱力學(xué)上不易發(fā)生。

2.2 催化劑條件下HDN裂解反應(yīng)中HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應(yīng)機理

H2O、(H2O)2和(H2O)3等催化劑參與反應(yīng)的過程類似于HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移裸反應(yīng)過程，但其氫轉(zhuǎn)移方式不同于裸反應(yīng)中的直接抽氫，在有催化劑參與的反應(yīng)中氫轉(zhuǎn)移方式分別為雙、三和四氫原子轉(zhuǎn)移。加入水簇時，由于反應(yīng)過程中其經(jīng)歷的過渡態(tài)張力較小，簇合物的質(zhì)子可以幫助氫原子遷移，使得氫遷移過程更加順利的進行[26]。

2.2.1 H2O催化條件下HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應(yīng)機理

H2O作為催化劑的氫轉(zhuǎn)移方式類似于HN(NO2)2→HONONNO2反應(yīng)過程的氫遷移，但其不同于裸反應(yīng)的直接抽氫方式，H2O催化條件下標題反應(yīng)氫遷移反應(yīng)是雙氫原子轉(zhuǎn)移。由圖1和圖3可以看出，對R2反應(yīng)而言，HN(NO2)2與H2O先形成六元環(huán)的前產(chǎn)物中間體1IMW。由能量角度而言，HN(NO2)2與H2O形成的前反應(yīng)物中間體1IMW穩(wěn)定化能相比HN(NO2)2的能量高了0.8 kcal/mol，由前反應(yīng)物中間體1IMW自身克服了17.8 kcal/mol的能壘形成H(1)-O(1)-N(3)-N(2)-H-O(5)六元環(huán)過渡態(tài)1TSW。從幾何構(gòu)型角度而言，1TSW與TSa相比，由于1TSW中形成的是六元環(huán)過渡態(tài)，其六元環(huán)的分子間雙氫原子轉(zhuǎn)移比TSa中四元環(huán)的分子內(nèi)氫原子轉(zhuǎn)移更加容易。其次由于1TSW中的N—H鍵的鍵長為1.47 ?，比TSa中的N—H鍵的鍵長拉長了0.17 ?。因此，氫原子更容易遷移。所以R2反應(yīng)的相對能壘比R1反應(yīng)的相對能壘降低了15.2 kcal/mol。在1TSW中六元環(huán)中的N(2)—H和O—H(1)鍵斷裂，O(1)—H(1)鍵形成，生成后產(chǎn)物中間體1IMFW，其后產(chǎn)物中間體1IMFW的相對能量為4.2 kcal/mol。后產(chǎn)物中間體1IMFW中的H2O離去，形成產(chǎn)物HONONNO2，但產(chǎn)物HONONNO2較HN(NO2)2不穩(wěn)定。

比較R1與R2，表明H2O作為催化劑，對HN(NO2)2裂解反應(yīng)中標題反應(yīng)氫遷移反應(yīng)具有明顯的正催化作用，有效的降低了標題反應(yīng)的能壘，使得H2O催化條件下HONONNO2裂解反應(yīng)中標題反應(yīng)氫遷移反應(yīng)比其裸反應(yīng)在動力學(xué)上更容易發(fā)生。

圖3 HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移裸反應(yīng)及不同催化劑參與下的勢能剖面圖

種類ΔE/(kcal·mol-1)ΔH/(kcal·mol-1)ΔG/(kcal·mol-1)HN(NO2)20．00．00．0TSa33．533．533．8IMa4．44．43．7HN(NO2)2+H2O0．00．00．01IMW-7．1-7．70．81TSW7．77．218．61IMFW-4．4-5．04．2HN(NO2)2+(H2O)20．00．00．02IMW-11．2-11．2-1．12TSW-2．4-3．011．32IMFW-10．8-11．31．1HN(NO2)2+(H2O)30．00．00．03IMW-12．0-12．6-1．63TSW1．10．511．03IMFW-10．8-11．40．8

2.2.2 (H2O)2催化條件下HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應(yīng)機理

(H2O)2作為催化劑的氫轉(zhuǎn)移方式類似于H2O催化條件下HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應(yīng)方式，但其不同于H2O催化條件下標題反應(yīng)的雙氫原子轉(zhuǎn)移方式，(H2O)2催化條件下標題反應(yīng)的氫遷移反應(yīng)機理經(jīng)歷了三氫原子轉(zhuǎn)移方式。由圖2和圖3可以看出，對R3反應(yīng)而言，HN(NO2)2與H2O先形成八元環(huán)的前產(chǎn)物中間體2IMW。從能量角度而言，HN(NO2)2與(H2O)2形成的前反應(yīng)物中間體2IMW穩(wěn)定化能相比HN(NO2)2的能量降低了1.1 kcal/mol，由前反應(yīng)物中間體2IMW出發(fā)，反應(yīng)克服了12.4 kcal/mol的能壘形成H(1)-O(5)-H-N(2)-N(3)-O(1)-H(2)-O(6)八元環(huán)過渡態(tài)2TSW。從能量角度而言，R3反應(yīng)的相對能壘比R2反應(yīng)的相對能壘降低了7.3 kcal/mol，表明(H2O)2作為催化劑，對標題反應(yīng)氫遷移反應(yīng)具有明顯的正催化作用，有效降低了標題反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)能壘相比H2O的加入又降低7.3 kcal/mol。

2.2.3 (H2O)3催化條件下HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應(yīng)機理

(H2O)3作為催化劑的反應(yīng)方式類似于H2O和(H2O)2催化條件下HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應(yīng)機理，但不同于H2O和(H2O)2催化條件下標題反應(yīng)中所經(jīng)歷的雙氫原子轉(zhuǎn)移方式和三氫原子轉(zhuǎn)移方式，(H2O)3催化條件下標題氫遷移反應(yīng)經(jīng)歷了四氫原子轉(zhuǎn)移過程。與H2O和(H2O)2催化反應(yīng)類似，由圖1和圖3知，R4反應(yīng)同樣經(jīng)歷了類似的HN(NO2)2與(H2O)3首先形成十元環(huán)的前產(chǎn)物中間體3IMW。由能量方面而言，3IMW的能量相比HN(NO2)2降低了1.6 kcal/mol。由3IMW出發(fā)，R4反應(yīng)克服了12.6 kcal/mol的能壘形成H-O(5)-H(1)-O(6)-H(2)-O(7)-H(3)-O(1)-N(3)-N(2)十元環(huán)過渡態(tài)3TSW。之后，3TSW中的N(2)—H和O(7)—H(3)鍵斷裂，O(1)—H(3)鍵形成，形成后中間體3IMFW。由于3IMFW中氫鍵數(shù)目較多，故其相對能量比1IMFW和2IMFW的能量分別降低了3.4和0.3 kcal/mol。與HN(NO2)2→HONONNO2裸反應(yīng)相比，H2O、(H2O)2、(H2O)3催化HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應(yīng)均具有正催化作用，均降低了標題反應(yīng)的活化能。從催化效果來看，(H2O)3參與HN(NO2)2→HONONNO2反應(yīng)使得反應(yīng)能壘降低了22.8 kcal/mol，比(H2O)2和H2O參與標題反應(yīng)的能壘分別降低了7.6和0.3 kcal/mol。因此，從能壘降低角度而言，(H2O)3比(H2O)2和H2O作為催化劑的效果更合適。

2.3 反應(yīng)速率常數(shù)計算

在上述有、無催化劑(H2O、(H2O)2、(H2O)3)參與HN(NO2)2→HONONNO2反應(yīng)機理的基礎(chǔ)上,進一步研究催化劑(H2O、(H2O)2、(H2O)3)在200～1 000 K溫度范圍內(nèi)對HN(NO2)2→HONONNO2反應(yīng)的影響。表2給出了各條路徑的速率常數(shù)信息，圖4給出了表觀速率常數(shù)隨溫度的變化曲線。

表2 有、無催化劑(H2O、(H2O)2、(H2O)3)參與HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應(yīng)各路徑的速率常數(shù)信息

T/KHN(NO2)2k0/s-1HN(NO2)2+H2Ok1/(cm3·mol-1·s-1)HN(NO2)2+(H2O)2k2/(cm3·mol-1·s-1)HN(NO2)2+(H2O)3k3/(cm3·mol-1·s-1)2004．31×10-402．91×10-231．60×10-162．97×10-152366．68×10-384．86×10-221．05×10-161．41×10-152504．00×10-371．21×10-219．25×10-171．12×10-152758．25×10-365．00×10-217．58×10-177．83×10-162981．14×10-341．53×10-206．51×10-175．95×10-163001．43×10-341．67×10-206．43×10-175．82×10-163093．84×10-342．47×10-206．11×10-175．30×10-163252．13×10-334．73×10-205．62×10-174．53×10-163502．73×10-321．16×10-195．03×10-173．66×10-164002．71×10-305．18×10-194．26×10-172．60×10-164201．40×10-298．60×10-194．05×10-172．32×10-166005．88×10-252．04×10-173．42×10-171．28×10-168004．43×10-221．55×10-163．84×10-171．06×10-1610002．65×10-2046．02×10-164．93×10-171．11×10-16

注：k0為HN(NO2)2→(HONONNO2)的速率常數(shù)，k1為HN(NO2)2+H2O→(HONONNO2)+H2O的速率常數(shù)，k2為HN(NO2)2+(H2O)2→(HONONNO2)+(H2O)2的速率常數(shù)，k3為HN(NO2)2+(H2O)3→(HONONNO2)+(H2O)3的速率常數(shù)。

圖4 4個通道的表觀速率常數(shù)隨溫度的變化曲線

在過渡態(tài)TS和產(chǎn)物P(products)之前，有無催化劑(H2O、(H2O)2、(H2O)3)參與HN(NO2)2→HONONNO2反應(yīng)涉及到的反應(yīng)路徑首先形成一個無能壘的中間體IM(見圖3),

(2)

假設(shè)如(2)式所示中間體IM(Intermediate)與反應(yīng)物處于平衡狀態(tài)，根據(jù)穩(wěn)態(tài)條件，速率常數(shù)k為

(3)

如果k2?k-1，(3)式所示的速率常數(shù)k則可以表示為

(4)

其中，Keq和k2可通過(5)式和VKLab程序包獲得。

(5)

由表2所示的HN(NO2)2→HONONNO2裸反應(yīng)通道path1的速率常數(shù)k0可知,在298 K,通道path1的速率常數(shù)k0為1.14×10-34s-1。正如上述機理部分所述,H2O、(H2O)2、(H2O)3均對HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應(yīng)起正催化作用且降低了標題反應(yīng)的生成能壘。對于H2O、(H2O)2、(H2O)3參與通道path2、path3和path4,由表2可知,在200～1 000 K溫度范圍內(nèi)通道path2、path3和path4的速率常數(shù)k1、k2和k3分別為比相同溫度下裸反應(yīng)通道path1的速率常數(shù)k0大了2.27×104～6.75×1016、1.86×103～3.71×1023和4.19×103～6.89×1024倍，說明H2O、(H2O)2、(H2O)3參與HN(NO2)2→HONONNO2反應(yīng)均有利于該反應(yīng)的發(fā)生。此外,在計算溫度范圍內(nèi)通道path4的速率常數(shù)k3為2.97×10-15～1.11×10-16cm3·mol-1·s-1,比相同溫度下H2O、(H2O)2參與通道path2和path3的速率常數(shù)k1和k2大了1.84×10-1～1.02×108和2.25～1.86×101倍,說明經(jīng)由通道path4,(H2O)3對HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應(yīng)的發(fā)生起顯著的正催化作用。

由圖4知，在200～1 000 K溫度范圍內(nèi)，在lnk隨著溫度的增大而增大，呈正溫度系數(shù)效應(yīng)。在低溫段范圍內(nèi)，(H2O)3催化HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應(yīng)表觀速率常數(shù)與裸反應(yīng)相比沒有其在高溫段更加優(yōu)勢，在高溫段范圍內(nèi)，(H2O)3催化HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應(yīng)表觀速率常數(shù)與裸反應(yīng)相比優(yōu)勢較低溫段明顯減小，這是由于裸反應(yīng)在溫度升高時速率常數(shù)不斷增大，而(H2O)3催化HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應(yīng)表觀速率常數(shù)在高溫和低溫段沒有較大變化的結(jié)果。不同于裸反應(yīng)與(H2O)3，(H2O)2催化HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應(yīng)表觀速率常數(shù)隨溫度變化無論在高溫段還是低溫段都與(H2O)3相近，H2O則在低溫段介于(H2O)3和(H2O)2之間，其在高溫段不可思議的高于(H2O)3和(H2O)2的表觀速率常數(shù)。

3 結(jié) 論

本文采用CBS-QB3方法對HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移機理和速率常數(shù)進行了研究。并在此基礎(chǔ)上考慮了H2O、(H2O)2和(H2O)3對該反應(yīng)機理及速率常數(shù)的影響，得到主要結(jié)論如下：

(1)HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移裸反應(yīng)經(jīng)四元環(huán)過渡態(tài)TSa越過33.8 kcal/mol的能壘生成產(chǎn)物HONONNO2，在200～1 000 K的溫度范圍內(nèi)，HN(NO2)2→HONONNO2氫遷移反應(yīng)的速率為4.31×10-40～2.65×10-20s-1，表明該反應(yīng)在動力學(xué)上不易發(fā)生。

(2)H2O、(H2O)2和(H2O)3的加入并沒有改變標題反應(yīng)的產(chǎn)物，卻使得氫轉(zhuǎn)移方式由原有裸反應(yīng)中的直接抽氫變?yōu)殡p、三、四氫原子轉(zhuǎn)移。從能壘改變角度而言，H2O、(H2O)2和(H2O)3的加入使標題反應(yīng)的能壘降低了16.0～21.4 kcal/mol，其中(H2O)3參與反應(yīng)的能壘降低值僅與(H2O)2相差0.2 kcal/mol。

(3)在200～1 000 K溫度范圍內(nèi)，(H2O)3作為催化劑對標題反應(yīng)催化的速率常數(shù)最大，為2.97×10-15～1.1×10-16cm3·mol-1·s-1。故此，主反應(yīng)通道為(H2O)3作為催化劑的反應(yīng)通道，即path4。在H2O及(H2O)2和(H2O)3幾種催化劑中(H2O)3的催化效果最為明顯。

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[責(zé)任編輯：張存鳳]

Effects of (H2O)n(n= 1—3) on hydrogen transfer process

of HN(NO2)2→HONONNO2

ZHANG Tian-lei, JIA Zi-long, WANG Bing-nan

(School of Chemistry and Environment Science, Shaanxi Key Laboratory of Catalysis,Shaanxi Sci-Tech University, Hanzhong 723000,China)

The effect of (H2O)n(n= 1—3) on the hydrogen abstraction reaction of HN(NO2)2→HONONNO2has been investigated by employing CBS-QB3 method and conventional transition state theory with wigner tunneling correction. The reaction without catalysts overcomes the barrier height of 33.8 kcal/mol to form HONONNO2. (H2O)n(n= 1—3) does not change the product of the reaction, but the direct hydrogen abstraction mechanism changes to double, three, and four hydrogen transfer mechanism. Compared with the naked reaction, the barrier height of the hydrogen abstraction reaction with (H2O)n(n= 1—3) is lower by 15.2 ～ 22.8 kcal/mol. Moreover, the barrier height of (H2O)3assisted reaction is the lowest. Besides, the rate constants without and with catalyst show that the rate constant of (H2O)3-assisted channel is predicted to be faster by 4.2×103～ 6.9 × 1024times than that of the naked hydrogen transfer reaction at 200 ～ 1 000 K, showing that, in temperature range 200 ～ 1 000 K, the (H2O)3plays a positive catalytic role for the reaction of HN(NO2)2→HONONNO2.

HN(NO2)2; H2O; hydrogen transfer; reaction mechanism; rate constant

1673-2944(2016)06-0057-08

2016-07-08

2016-09-18

國家自然科學(xué)基金資助項目(21603132)；陜西省教育廳科研計劃項目(14JK1154)

張?zhí)锢?1982—)，男，山西省朔州市人，陜西理工大學(xué)講師，博士，主要研究方向為理論計算化學(xué)。

O643.1

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