螯合劑和鼠李糖脂聯(lián)合淋洗污染土壤中Cd

陳冬月，施秋伶，張進(jìn)忠，2*，劉江，錢盛

（1.西南大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400715；2.重慶市農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400716）

螯合劑和鼠李糖脂聯(lián)合淋洗污染土壤中Cd

陳冬月1，施秋伶1，張進(jìn)忠1，2*，劉江1，錢盛1

（1.西南大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400715；2.重慶市農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400716）

采用pH為4.31的土壤，制備3種Cd濃度水平的模擬污染土壤，研究了螯合劑和鼠李糖脂對土壤中Cd的淋洗特征，探討了乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）和鼠李糖脂聯(lián)合淋洗土壤中Cd的形態(tài)變化。結(jié)果表明，在淋洗劑濃度為0.025 mol·L－1、初始pH為7時，EDTA、乙二胺二琥珀酸（EDDS）和檸檬酸（CIT）淋洗分別在220、140、60 min達(dá)到平衡，EDTA的淋洗效果最好，其對0.38、0.69、0.93 mg·kg－1Cd污染土壤的最大淋洗率分別達(dá)到93.16%、93.62%和94.09%；淋洗過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，淋洗速率常數(shù)表現(xiàn)為0.38 mg·kg－1Cd污染土壤＞0.69 mg·kg－1Cd污染土壤＞0.93 mg·kg－1Cd污染土壤。當(dāng)EDTA和鼠李糖脂（濃度均為0.025 mol·L－1）的體積比為1.5∶1時，3種土壤中Cd的淋溶率分別為85.45%、89.25%和93.88%，淋洗平衡時間為50 min。EDTA和鼠李糖脂聯(lián)用能夠有效淋洗污染土壤中的交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd，可能的作用機(jī)制是EDTA的螯合作用和鼠李糖脂的膠束增溶作用產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)。

鎘；污染土壤；螯合劑；鼠李糖脂；淋洗特征

隨著工業(yè)、農(nóng)業(yè)和交通運(yùn)輸業(yè)的迅猛發(fā)展，城鎮(zhèn)化進(jìn)程的不斷加快，通過各種途徑進(jìn)入土壤中的重金屬呈現(xiàn)逐年增加的趨勢。2014年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，我國耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4%，輕微、輕度、中度和重度污染比例分別達(dá)到13.7%、2.8%、1.8%和1.1%，主要污染物為Cd、Pb、Hg、As和Cr等，土壤重金屬污染已對我國農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。土壤中的Cd主要來自電鍍、電池、顏料等工業(yè)排放以及干濕沉降、施肥、污水灌溉和污泥農(nóng)用等途徑[1]，針對Cd污染土壤的修復(fù)技術(shù)主要有客土法、電動修復(fù)法、植物修復(fù)法和化學(xué)鈍化法等?？屯练ǖ男迯?fù)成本高，電動修復(fù)容易改變土壤理化性質(zhì)，化學(xué)鈍化只是改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，當(dāng)環(huán)境條件發(fā)生變化時，重金屬會重新釋放出來。植物修復(fù)成本低廉、環(huán)境友好，但是修復(fù)速度慢、效率低。采用多種技術(shù)聯(lián)合修復(fù)Cd污染土壤逐漸受到學(xué)術(shù)界的青睞?；瘜W(xué)淋洗能夠提高土壤中重金屬的生物有效性，結(jié)合植物修復(fù)治理重金屬污染土壤，具有廣闊的發(fā)展前景[2]。與使用單一螯合劑相比，多種螯合劑聯(lián)用可以顯著提高Cd的淋洗效率[3-4]。

與化學(xué)表面活性劑相比，生物表面活性劑不僅毒性低、容易降解，而且分子結(jié)構(gòu)多樣、專一性強(qiáng)[5-6]。作為生物表面活性劑的代表，鼠李糖脂兼有糖類和脂類化合物的物理化學(xué)性質(zhì)，具有較低的臨界膠束濃度（CMC），能夠顯著降低溶液表面張力，分子中的羥基和羧基基團(tuán)還可與土壤中的重金屬離子絡(luò)合，使重金屬從土壤中解吸出來[7]。鼠李糖脂可以提取尾礦中的Cu[8]，對Cd2+的絡(luò)合率能夠達(dá)到92%[9]；用鼠李糖脂提取沉積物中的Cd，浸提率可以達(dá)到20%[10]；在40℃時淋洗污染土壤，其中的Cd和Cu去除率分別達(dá)到53.8%和63.2%[11]。由此看來，應(yīng)用鼠李糖脂修復(fù)重金屬污染土壤具有一定潛力。

采用螯合劑淋洗土壤中重金屬可以獲得較高的淋洗率，但淋洗平衡時間較長；表面活性劑能夠增加土壤中金屬離子的溶解性，淋洗速率較快，但淋洗效率低。針對單一螯合劑或表面活性劑在污染土壤修復(fù)中各自的局限，將不同類型的淋洗劑進(jìn)行優(yōu)化復(fù)配，利用它們的螯合作用和協(xié)同增溶效應(yīng)，能夠強(qiáng)化污染物去除和減少淋洗劑用量[12]。將螯合劑和生物表面活性劑聯(lián)用有望提高重金屬的淋洗效率，如施加鼠李糖脂和乙二胺二琥珀酸（EDDS）能夠大幅提高土壤溶液中Cu、Pb、Cd的濃度[13]；鼠李糖脂和檸檬酸聯(lián)用對土壤中Cd的淋洗率可以達(dá)到60%[14]；用體積比為1∶5的檸檬酸和皂素聯(lián)合淋洗土壤中的Zn和Pb，去除率分別達(dá)到67.2%和68.8%[15]；NaOH和乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）聯(lián)合淋洗As污染土壤，去除率可以達(dá)到91.83%[16]；用體積比為1∶1的酒石酸和皂素浸提土壤中的Cd，去除率甚至高達(dá)87.62%[17]。另一方面，現(xiàn)有研究大多集中在單一污染水平的土壤修復(fù)，針對多個污染水平的研究相對較少。為此，本文采用振蕩淋洗實(shí)驗(yàn)，研究螯合劑對3種污染水平土壤中Cd的淋洗特征，篩選出可有效洗脫土壤中Cd的螯合劑，再用土柱淋溶實(shí)驗(yàn)，考察螯合劑與鼠李糖脂聯(lián)用的淋洗效果，比較淋溶前后土壤中Cd的形態(tài)變化，初步分析污染土壤中Cd的聯(lián)合淋洗機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品

1.1.1 原土

用多點(diǎn)混合采樣法，采集重慶市某果園的蜜橘園表土樣品（0～20 cm），土壤類型主要為冷沙黃泥，質(zhì)地偏砂、滲透性好。土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干、粉碎后過2 mm篩，用于測定土壤理化性質(zhì)；過100目篩的土壤樣品用于Cd含量分析。土壤的基本理化性質(zhì)為：pH4.31（土∶水為1∶5），有機(jī)質(zhì)含量33.21 mg·kg-1，陽離子交換量（CEC）6.71 cmol·kg-1；土壤中Cd的本底含量為0.16 mg·kg-1。

1.1.2 模擬污染土壤

參照《綠色食品產(chǎn)地環(huán)境技術(shù)條件》（NY/T 391—2000）中“pH<6.5的土壤中各項(xiàng)污染物的指標(biāo)要求”[18]，土壤中Cd輕度、中度和重度污染水平分別為0.3、0.6、0.9 mg·kg-1，配制模擬污染土壤；參照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》[19]和Tessier五步連續(xù)浸提法[20]，采用火焰原子吸收分光光度法測定土壤樣品中Cd的全量和各形態(tài)含量。

模擬Cd污染土壤：稱取過100目篩的原土4 kg，分別加入3.3、6.6、9.9 mg Cd（NO3）2·4H2O，充分混合2 h，間歇攪拌1周，覆蓋，在陰涼處放置1個月，自然風(fēng)干、研磨、過100目篩，測得3種模擬污染土壤中Cd全量分別為0.38、0.69、0.93 mg·kg-1。

1.2 主要試劑

Cd（NO3）2·4H2O和EDTA均為分析純，購自成都科龍化學(xué)試劑公司；EDDS為分析純，購自Sigma-Aldrich（上海）貿(mào)易有限公司；檸檬酸（CIT）為分析純，重慶市科試化學(xué)有限公司生產(chǎn)；鼠李糖脂主要由單糖和雙糖構(gòu)成，單雙糖比為2∶1，純度≥95%，相對平均分子量為546.7，臨界膠束濃度為50 mg·L-1[21]，湖州紫金生物科技有限公司生產(chǎn)。3種螯合劑與鼠李糖脂的主要理化性質(zhì)見表1。

表1 3種螯合劑和鼠李糖脂的主要理化性質(zhì)Table 1 Main physicochemical property of the three chelates and rhamnolipid

1.3 主要儀器

pHs-4C+型酸度計，成都市方舟科技有限公司；ZHWY-211B型恒溫?fù)u床，上海智城分析儀器制造有限公司；TDL-5C型離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)式真空泵，河南鞏義予華儀器有限責(zé)任公司；TAS-990型火焰原子吸收分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 螯合劑、鼠李糖脂淋洗污染土壤中的Cd

用0.1 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)0.025 mol·L-1EDTA溶液的pH至7，稱取模擬污染土壤樣品0.50 g于50 mL塑料離心管中，分別加入pH 7的EDTA溶液20 mL，在室溫條件下，以220 r·min-1分別振蕩5、15、20、30、45、90、120、180、240、360、480 min。取出離心管，4000 r·min-1離心分離10 min，取上清液過0.45 μm濾膜，測定濾液中Cd的濃度，計算土壤中殘留的Cd含量，研究模擬污染土壤中Cd的淋洗動力學(xué)特征。每個處理重復(fù)3次，下同。

土壤中Cd的淋出量（Q1）、殘留量（Q2）和淋洗率（η）分別用下列各式計算：

式中：t為淋洗時間，min；Q0為土壤中Cd的總量，mg· kg-1；Ct為t時刻時淋出液中Cd的濃度，mg·L-1；V為淋洗液體積，L；m為土壤質(zhì)量，kg。

采用EDDS、CIT、鼠李糖脂為淋洗劑時，實(shí)驗(yàn)步驟同上。

1.4.2 螯合劑、鼠李糖脂淋洗的影響因素

（1）淋洗液濃度

基于EDTA、CIT和鼠李糖脂淋洗Cu、Pb污染的塿土?xí)r，淋洗劑濃度在0.02 mol·L-1時淋洗率達(dá)到最大[24]，本研究設(shè)置淋洗劑的濃度范圍為0.001～0.04 mol·L-1，考察淋洗液濃度對Cd淋洗的影響。

稱取模擬污染土壤樣品0.50 g于50 mL塑料離心管中，分別加入20mL濃度為0.001、0.005、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.04mol·L-1的EDTA溶液（pH7），室溫條件下以220r·min-1振蕩4h。取出離心管，在4000r· min-1離心分離10min，取上清液過0.45μm濾膜，測定濾液中Cd的濃度，計算土壤中Cd的淋洗率。

采用EDDS、CIT、鼠李糖脂為淋洗劑時，實(shí)驗(yàn)步驟同上。

（2）淋洗液的初始pH

在pH為3～8時，EDTA、EDDS能與大部分重金屬離子（特別是Pb、Cd、Cu和Zn）形成穩(wěn)定的螯合物[25-26]，淋洗率基本不受pH變化的影響；在pH為3～ 6時，CIT對Cd的解吸量隨pH增大而減少，pH值為3時解吸量最大[27]。本研究的供試土壤pH為4.31，因此設(shè)置淋洗液初始pH范圍為4～7，考察淋洗液初始pH對Cd淋洗的影響。

用0.1 mol·L-1HNO3或NaOH溶液調(diào)節(jié)0.015 mol·L-1EDTA溶液的pH分別至4、5、6和7，稱取模擬污染土壤樣品0.50 g于50 mL塑料離心管中，分別加入20 mL不同pH的EDTA溶液，室溫條件下以220 r·min-1振蕩4 h。取出離心管，在4000 r·min-1離心分離10 min，取上清液過0.45 μm濾膜，測定濾液中Cd的濃度，計算土壤中Cd的淋洗率，研究淋洗液初始pH對Cd淋洗的影響。

采用EDDS和CIT為淋洗劑時，實(shí)驗(yàn)步驟同上。1.4.3螯合劑和鼠李糖脂聯(lián)合淋洗污染土壤中的Cd

（1）螯合劑與鼠李糖脂配比的影響

在1.4.1和1.4.2節(jié)的基礎(chǔ)上，選取淋洗效果最佳的螯合劑和淋洗液條件，配制螯合劑和鼠李糖脂的混合淋洗液，設(shè)置的體積比分別為1∶1、1.5∶1和2∶1。土柱淋溶實(shí)驗(yàn)采用直徑6 cm、高30 cm的PVC管，上下層各鋪尼龍布和5 cm厚的石英砂，中間裝入20 cm模擬污染土壤樣品，用淋洗液連續(xù)淋洗，收集淋出液。將淋出液過0.45 μm濾膜，測定濾液中Cd的濃度，計算土壤中Cd的淋溶率，研究螯合劑與鼠李糖脂配比對Cd淋溶的影響。同時以單獨(dú)螯合劑、鼠李糖脂淋溶作對照實(shí)驗(yàn)。

（2）聯(lián)合淋洗后土壤中Cd形態(tài)測定

當(dāng)淋出液中不能檢出Cd時，終止淋溶，用去離子水反復(fù)淋洗土柱，待土柱中不再有液體流出時停止淋洗，取出土柱中的土樣，自然風(fēng)干、研磨、過100目篩。取此土樣2 g，分別測定交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)Cd含量，比較淋溶前后土壤中Cd的形態(tài)變化。

1.5 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計分析

采用Excel 2016軟件處理和分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用單因素方差分析法檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的顯著性。

2 結(jié)果與討論

2.1 螯合劑、鼠李糖脂淋洗土壤中Cd的動力學(xué)特征

2.1.1 淋洗平衡時間

圖1 螯合劑淋洗污染土壤中Cd的動力學(xué)曲線Figure 1 Leaching kinetic curves of Cd in the contaminated soils with the three chelates

由于純水對Cd的淋洗率低于1.8%，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響很小，本研究忽略Cd在純水中的溶出。圖1表示初始pH為7、濃度為0.025 mol·L-1的3種螯合劑對污染土壤中Cd的淋洗動力學(xué)曲線。可以看出，淋洗初期土壤中Cd的殘留量均隨時間的增加而快速下降，EDTA、EDDS和CIT淋洗分別在220、140、60 min達(dá)到平衡。吳少飛等[28]用EDTA提取水稻土壤中的Cd時，淋洗達(dá)到平衡的時間（120 min）比本研究提前，其原因可能是其使用的EDTA濃度（0.05 mol·L－1）較高。3種螯合劑對污染土壤中Cd的淋出量依次為EDTA＞EDDS＞CIT，CIT對Cd的淋出量明顯低于其他兩種螯合劑；EDTA、EDDS和CIT對0.38 mg·kg－1Cd污染土壤的最大淋洗率分別為93.16%、91.58%和85.53%，對0.69 mg·kg－1Cd污染土壤分別為93.62%、92.03%和86.38%，對0.93 mg·kg－1Cd污染土壤分別為94.09%、92.58%和87.31%。

圖2表示初始pH為7、濃度為0.025 mol·L－1的鼠李糖脂對污染土壤中Cd的淋洗動力學(xué)曲線?？梢钥闯?，隨著淋洗時間的增加，鼠李糖脂對土壤中Cd的淋洗率變化不大，3種污染水平的土壤均在20 min左右達(dá)到淋洗平衡。鼠李糖脂對0.38、0.69、0.93 mg· kg－1Cd污染土壤的最大淋洗率分別為21.32%、22.90%和24.19%。

比較圖1和圖2可以看出，鼠李糖脂淋洗土壤中的Cd明顯比3種螯合劑快，表明鼠李糖脂淋洗是一個快速過程。這是因?yàn)槭罄钐侵粌H對Cd具有螯合作用（lgKf為6.89[21]），還具有膠束增溶作用，即分子中的疏水基團(tuán)使鼠李糖脂形成膠束，膠束外圍為帶負(fù)電荷的親水基團(tuán)，這些基團(tuán)通過降低土壤表面張力，影響土壤與Cd結(jié)合物之間的粘附性。因?yàn)檫@種結(jié)合力小于土壤對Cd的吸附力，所以會快速達(dá)到淋洗平衡，使得Cd的淋出量較低。

圖2 鼠李糖脂淋洗污染土壤中Cd的動力學(xué)曲線Figure 2 Leaching kinetic curves of Cd in the contaminated soils with rhamnolipid

2.1.2 淋洗動力學(xué)特征

目前大多采用一級和二級動力學(xué)模型來描述螯合劑對重金屬的淋洗過程。Wasay等[29]用螯合劑淋洗土壤中的Pb、Cd和Cu，發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)一級動力學(xué)方程可以很好地描述該淋洗過程。準(zhǔn)一級動力學(xué)模型適用于固－液體系中污染物的溶解或解吸，并在兩相間發(fā)生遷移和達(dá)到分配平衡的過程[30]；準(zhǔn)二級動力學(xué)模型認(rèn)為，淋洗率主要受淋洗劑與污染物之間化學(xué)作用的影響。采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程分別擬合螯合劑和鼠李糖脂淋洗土壤中Cd的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，獲得如表2所示的動力學(xué)參數(shù)。

表2 淋洗劑淋洗污染土壤中Cd的動力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of Cd in the contaminated soils leached by the four eluents

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程可表達(dá)為：

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程可表達(dá)為：

式中：Qt為t時刻時土壤中Cd的殘留量，mg·kg－1；Q0為淋洗前土壤中Cd的含量，mg·kg－1；k1為一級速率常數(shù)，min－1；k2為二級速率常數(shù)，kg·mg－1·min－1；t為淋洗時間，min。

從表2可以看出，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可以很好地描述3種螯合劑對土壤中Cd的淋洗過程，淋洗速率常數(shù)均表現(xiàn)為0.38 mg·kg－1Cd污染土壤＞0.69 mg· kg－1Cd污染土壤＞0.93 mg·kg－1Cd污染土壤；3種螯合劑對Cd的淋洗速率常數(shù)依次為CIT＞EDDS＞EDTA，與用EDTA、CIT分別淋洗Cu、Pb復(fù)合污染土壤的結(jié)果基本一致[24]。其原因可能是CIT為低分子量有機(jī)酸，對Cd的淋洗作用包括CIT與Cd2+的螯合、H+對Cd的溶解作用，兩種作用的協(xié)同效應(yīng)使得淋洗速率加快，而EDTA和EDDS主要以螯合作用為主。根據(jù)EDTA（H6Y2+）的酸式離解常數(shù)pKa5=6.16可知，pH為7時EDTA的主要存在形式為HY3－[22]，容易與Cd2+形成螯合物；EDDS（H4Z）的酸式離解常數(shù)pKa3=6.8，pH為7時EDDS的主要存在形式為HZ3－[22]，能夠與Cd2+形成螯合物；CIT（H3L）的酸式離解常數(shù)pKa3=6.40，pH為7時CIT的主要存在形式為L3－[23]，也能與Cd2+形成穩(wěn)定的配合物。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型也能很好地描述鼠李糖脂對土壤中Cd的淋洗過程，淋洗速率常數(shù)也表現(xiàn)為0.38 mg·kg－1Cd污染土壤＞0.69 mg·kg－1Cd污染土壤＞0.93 mg·kg－1Cd污染土壤。鼠李糖脂對土壤中Cd的淋洗速率常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于3種螯合劑，說明鼠李糖脂對土壤中Cd的淋洗時間更短。

2.2 淋洗液濃度和初始pH對淋洗效果的影響

2.2.1 淋洗液濃度

圖3表示3種螯合劑濃度對污染土壤中Cd淋洗率的影響。

從圖3可以看出，當(dāng)螯合劑濃度低于0.025 mol· L－1時，3個污染水平的土壤中Cd淋洗率均隨螯合劑濃度的升高而增大；當(dāng)螯合劑濃度為0.025 mol·L－1時，淋洗率達(dá)到最大，隨后趨于平衡。采用同一濃度的相同螯合劑時，Cd淋洗率均隨土壤污染程度的增加而增加，與用檸檬酸淋洗中低度污染土壤中Cd的結(jié)果[31]基本一致；對于同一污染水平的土壤，EDTA對Cd的淋洗率比EDDS和CIT高。當(dāng)螯合劑濃度為0.025 mol·L－1時，EDTA對0.38、0.69、0.93 mg·kg－1Cd污染土壤的淋洗率分別達(dá)到90.16%、92.61%和95.09%，EDDS對Cd的淋洗率分別為72.19%、76.42%和78.99%，CIT對Cd的淋洗率分別為35.61%、42.61%和47.87%，表現(xiàn)為EDTA＞EDDS＞ CIT的順序，與陳曉婷等[32]的研究結(jié)果相似。這是因?yàn)镋DTA與Cd2+的螯合穩(wěn)定常數(shù)（lgKf為16.36[22]）遠(yuǎn)大于EDDS和CIT，表現(xiàn)出更強(qiáng)的配位能力，所以使Cd2+更容易從土壤中釋放出來。

圖3 螯合劑濃度對土壤中Cd的淋洗率影響Figure 3 Effect of the concentration of the three chelates on the leaching percentages of Cd in the soils

圖4表示鼠李糖脂濃度對污染土壤中Cd淋洗率的影響。可以看出，Cd的淋洗率均隨鼠李糖脂濃度的升高而增大；對于同一濃度的鼠李糖脂，淋洗率均隨土壤污染程度的增加而增大?？傮w來說，當(dāng)鼠李糖脂濃度為0.025 mol·L－1時，Cd的淋洗率達(dá)到最大，0.38、0.69、0.93 mg·kg－1Cd污染土壤中淋洗率分別為18.79%、21.74%和24.06%，與Champion等[33]用鼠李糖脂淋洗0.69 mg·kg-1Cd污染土壤的結(jié)果非常相近。這可能是因?yàn)楫?dāng)鼠李糖脂濃度較低時，其膠束結(jié)構(gòu)不足以形成囊泡狀，不易將Cd從土壤中解吸出來；隨著濃度的升高，鼠李糖脂膠束結(jié)合形成更大的膠團(tuán)，溶出更多的有機(jī)質(zhì)，進(jìn)而降低土壤-溶液界面張力，削弱土壤對Cd的粘附性，促進(jìn)土壤中Cd的釋放[34]。此外，Haryanto等[35]發(fā)現(xiàn)隨著鼠李糖脂濃度升高，其Zeta電位負(fù)電勢增大，有利于與Cd發(fā)生配位反應(yīng)，進(jìn)而增大Cd的淋洗率。

圖4 鼠李糖脂濃度對污染土壤中Cd淋洗率的影響Figure 4 Effect of the rhamnolipid concentration on the leaching percentages of Cd in the soils

2.2.2 淋洗液初始pH

淋洗劑的酸度會影響螯合劑的存在形態(tài)和土壤對重金屬的吸附能力[3]，進(jìn)而影響重金屬與螯合劑的配位平衡和重金屬的淋洗率。圖5表示3種螯合劑初始pH對土壤中Cd淋洗率的影響。

圖5 螯合劑初始pH對土壤中Cd的淋洗率影響Figure 5 Effect of the initial pH of the three chelates on the leaching percentages of Cd in the soils

從圖5可以看出，用EDTA淋洗時，隨著EDTA溶液初始pH的增加，3個污染水平的土壤中Cd淋洗率稍有下降，但總體變化不大。EDTA與Cd2+的螯合穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值為16.36[22]，根據(jù)EDTA的酸式離解平衡，當(dāng)pH為4～7時，EDTA的主要存在形式為H2Y2-[22]，與Cd2+形成配位比為1∶1的螯合物，使得Cd2+的淋洗率變化不大。EDDS與Cd2+的螯合穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值為10.8[22]，表現(xiàn)出較強(qiáng)的螯合能力和與EDTA類似的淋洗趨勢。EDDS是EDTA的同分異構(gòu)體（分子式均為C10H16N2O8），EDDS分子中兩個羧基與亞甲基相連，另兩個羧基與次甲基相連，空間位阻較大，而EDTA分子中的4個羧基都直接與亞甲基相連，空間位阻相對較小，因此EDTA與Cd2+的配位能力較強(qiáng)。用EDTA和EDDS淋洗時，污染程度越嚴(yán)重的土壤，Cd的淋洗率越高。吳青等[36]用谷氨酸N，N-二乙酸四鈉提取污泥中的Cd、Ni、Cu和Zn時，在pH為4～7時，4種重金屬的提取率均隨pH的升高而稍有下降，與本研究的結(jié)果相似。當(dāng)pH為4～6時，CIT對Cd的淋洗率呈下降趨勢，隨后趨于平衡。這是因?yàn)镃IT分子中含有羧基、羥基等酸性基團(tuán)，可在淋洗過程中解離出H+，通過酸解作用促進(jìn)土壤中Cd的淋洗；pH變化會影響CIT的存在形態(tài)，在溶液中可以H3L、H2L-、HL2-和L3-4種形態(tài)存在，H2L-、HL2-和L3-與Cd2+的配位穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值分別為7.9、4.0和11.3[23]，L3-的配位能力最強(qiáng)。在pH為4～6時，CIT主要以H2L-和HL2－存在，配位作用較弱，淋洗土壤中的Cd以酸解作用為主。

鼠李糖脂的堿溶性強(qiáng)，在pH較高時可形成更多的小型膠束，有利于Cd2+與其結(jié)合[37]；pH升高使得鼠李糖脂的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，依次為：片狀→囊泡狀→膠束，結(jié)構(gòu)趨于開放，親水基團(tuán)更容易與Cd2+結(jié)合，同時鼠李糖脂中的羧基氫離解，有利于羧基陰離子與Cd2+形成配合物，促使土壤中Cd的釋放。Bodagh等[38]用鼠李糖脂淋洗Cd時發(fā)現(xiàn)，鼠李糖脂的表面活性順序?yàn)槟z束＞片狀＞泡狀，其臨界膠束濃度隨著pH的升高而增大，在pH為6.5～7時表面活性最強(qiáng)；藍(lán)梓銘等[39]用鼠李糖脂去除剩余污泥中的Cu和Ni，也發(fā)現(xiàn)類似的結(jié)果。因此，本研究直接設(shè)定鼠李糖脂溶液的初始pH為7。

2.3 EDTA和鼠李糖脂聯(lián)合淋洗污染土壤中的Cd

根據(jù)2.1和2.2節(jié)的結(jié)果，EDTA對Cd的淋洗率顯著高于其他兩種螯合劑，且EDTA溶液初始pH對淋洗率沒有明顯影響。因此，以初始pH為7、濃度均為0.025 mol·L－1的EDTA和鼠李糖脂溶液為淋洗劑，設(shè)置EDTA和鼠李糖脂的體積比為1∶1、1.5∶1和2∶1，采用土柱淋溶實(shí)驗(yàn)，研究它們對污染土壤中Cd的聯(lián)合淋洗效果，獲得如圖6所示的結(jié)果。

從圖6可以看出，當(dāng)EDTA和鼠李糖脂的體積比為1.5∶1時，3種污染水平的土壤中Cd的淋洗率最大，獲得0.38、0.69、0.93 mg·kg－1Cd污染土壤的淋洗率分別為85.45%、89.25%和93.88%。這是因?yàn)榛旌狭芟磩┲惺罄钐侵瑵舛葹?.01 mol·L－1（5.47 g·L－1），遠(yuǎn)大于鼠李糖脂的CMC（50 mg·L－1），膠束的增溶作用能夠增加重金屬離子的水溶性[40]，促進(jìn)土壤中Cd的淋洗；EDTA二鈉鹽中的Na+增加了土壤溶液的離子強(qiáng)度，還能交換出部分被土壤吸附的Cd，而EDTA在混合淋洗劑中占比的增加，有利于Cd2+與EDTA形成穩(wěn)定的螯合物。

圖6 EDTA和鼠李糖脂配比對污染土壤中Cd淋溶率的影響Figure 6 Effect of the volume ratio of EDTA and rhamnolipid on the leaching percentages of Cd in the soils

采用體積比為1.5∶1的EDTA和鼠李糖脂聯(lián)合淋洗Cd污染土壤，獲得如圖7所示的動力學(xué)曲線?？梢钥闯?，當(dāng)淋洗時間為0～50 min時，3種污染土壤中Cd殘留量均隨時間的增加而減小，并在50 min左右達(dá)到平衡。盡管聯(lián)合淋洗的淋洗率比單獨(dú)使用EDTA時有所下降，但是聯(lián)合淋洗顯著降低了EDTA的用量，減少了EDTA污染環(huán)境的風(fēng)險，而且淋洗平衡時間大幅縮短。因此，從保護(hù)環(huán)境和縮短淋洗時間的角度考慮，采用EDTA和鼠李糖脂聯(lián)合淋洗具有一定的優(yōu)勢。

圖7 EDTA和鼠李糖脂聯(lián)合淋洗污染土壤中Cd的動力學(xué)曲線Figure 7 Leaching kinetic curves of Cd in the pollution soils with EDTA and rhamnolipid

2.4 EDTA和鼠李糖脂聯(lián)合淋洗土壤中Cd的形態(tài)變化

重金屬進(jìn)入土壤后，通過物理、化學(xué)或生物作用，與土壤中物質(zhì)形成不同的結(jié)合形態(tài)，而淋洗劑對不同形態(tài)重金屬的淋出能力差異較大。用EDTA和鼠李糖脂聯(lián)合淋洗0.93 mg·kg－1Cd污染土壤，淋洗前后土壤中Cd的形態(tài)分布如圖8所示。

從圖8可以看出，淋洗前土壤中Cd以交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)為主，3種形態(tài)含量分別為0.23、0.35、0.24 mg·kg－1，占Cd全量的24.73%、37.63%和25.81%；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)含量分別為0.03、0.06 mg·kg－1，占Cd全量的3.23%和6.45%。淋洗后土壤中5種形態(tài)的Cd含量都有不同程度的下降，其中交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)含量分別降低至0.003、0.001、0.003 mg·kg－1，比淋洗前分別下降98.70%、99.71%和98.75%，而鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)含量分別下降43.66%和18.71%。因此，EDTA和鼠李糖脂聯(lián)用對交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd的淋洗效果最好。李尤等[11]用鼠李糖脂淋洗Pb、Cd、Zn、Cu和As污染的土壤，發(fā)現(xiàn)淋洗后土壤中5種重金屬的酸提取態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)物結(jié)合態(tài)含量大幅下降；孟蝶[14]用鼠李糖脂和檸檬酸聯(lián)合淋洗有機(jī)-無機(jī)復(fù)合污染土壤，發(fā)現(xiàn)交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd的去除率分別達(dá)到82.2%和65.3%。這是因?yàn)榻粨Q態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬與土壤結(jié)合較弱，遷移能力強(qiáng)，容易從土壤中釋放出來[34]，鼠李糖脂的膠束增溶作用促進(jìn)了有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd的釋放。

圖8 聯(lián)合淋洗前后污染土壤中Cd的形態(tài)分布Figure 8 Speciation distribution of Cd in the pollution soil before and after leaching

本研究單獨(dú)用鼠李糖脂淋洗時，Cd的淋洗率較低，說明它與Cd的螯合作用較弱，淋洗時膠束增溶作用為主導(dǎo)。當(dāng)鼠李糖脂濃度低于其CMC（50 mg· L-1）[26]時，主要以單分子形式存在，淋洗Cd以配位-螯合作用為主；濃度高于CMC時，則以膠束增溶作用為主[41]?；旌狭芟磩┲惺罄钐侵瑵舛葹?.47 g·L-1，遠(yuǎn)大于它的CMC，故可以形成膠團(tuán)，將Cd包圍在多個鼠李糖脂分子之間，阻止Cd與土壤顆粒結(jié)合，進(jìn)而使Cd隨膠團(tuán)轉(zhuǎn)移到液相，增加了土壤中Cd的溶解。由于鼠李糖脂疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)的共同作用，土壤表面的氫鍵作用和靜電吸引使其快速吸附在土壤礦物表面，改變固-液界面性質(zhì)，促使Cd與EDTA有效接觸，形成穩(wěn)定的五元環(huán)螯合物，使Cd從土壤中釋放出來；鼠李糖脂還可與釋放出來的Cd形成配合物，促進(jìn)土壤中Cd的進(jìn)一步釋放，達(dá)到強(qiáng)化淋洗的效果。此外，EDTA溶液中的Na+能夠壓縮鼠李糖脂膠團(tuán)的雙電層，降低鼠李糖脂間的排斥作用，使得更多的鼠李糖脂離子進(jìn)入膠團(tuán)，提高膠團(tuán)的增溶作用。

3 結(jié)論

螯合劑和鼠李糖脂對Cd污染土壤的淋洗率均隨污染水平的增加而增加，EDTA對Cd污染土壤的淋洗率最高；盡管用鼠李糖脂淋洗的速率較快，但是淋洗率較低。采用體積比為1.5∶1的EDTA和鼠李糖脂聯(lián)合淋洗，能夠顯著降低污染土壤中的交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量，減少EDTA污染環(huán)境的風(fēng)險，大幅縮短淋洗平衡時間。

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Leaching characteristics of Cd in the contaminated soils with chelates and rhamnolipid

CHEN Dong－yue1,SHI Qiu－ling1,ZHANG Jin－zhong1,2*,LIU Jiang1,QIAN Sheng1
（1.Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Region′s Eco－Environment,Ministry of Education,College of Resources and Environment, Southwest University,Chongqing 400715,China;2.Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment,Chongqing 400716,China）

The simulated pollution soils with three Cd concentration levels were prepared,the leaching characteristics of Cd from the soils were studied with chelates and rhamnolipid,and the speciation variations of Cd in soil during the joint leaching process with EDTA and rhamnolipid was also discussed.When the eluent concentration was 0.025 mol·L－1and the initial pH was 7,the leaching process reached equilibrium at 220,140 and 60 min with EDTA,ethylenediamine disuccinic acid（EDDS）and citric acid,respectively.The best leaching results could be obtained with EDTA,and the maximal leaching percentages were 93.16%,93.62%and 94.09%for 0.38,0.69 and 0.93 mg· kg－1Cd contaminated soils,respectively.The leaching process with EDTA could be described by pseudo two－order kinetic model,and the leaching rate constant showed a decreasing order of 0.38 mg·kg－1Cd contaminated soil,0.69 mg·kg－1Cd contaminated soil and 0.93 mg·kg－1Cd contaminated soil.When the volume ratio of EDTA and rhamnolipid（0.025 mol·L－1）was 1.5∶1,the leaching percentages reached 85.45%,89.25%and 93.88%for the three contaminated soils,respectively,and the leaching equilibrium time decreased to 50 min.Joint leaching can effectively release the exchangeable,carbonate bound and organic bound Cd in the contaminated soils,and the possible mechanism is the synergistic effect of EDTA chelation and the micellar solubilization of rhamnolipid.

cadmium;contaminated soil;chelates;rhamnolipid;leaching characteristics

X53

A

1672－2043（2016）12－2334－11

10.11654/jaes.2016－0873

陳冬月，施秋伶，張進(jìn)忠，等.螯合劑和鼠李糖脂聯(lián)合淋洗污染土壤中Cd[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2016,35（12）：2334－2344.

CHEN Dong－yue,SHI Qiu－ling,ZHANG Jin－zhong,et al.Leaching characteristics of Cd in the contaminated soils with chelates and rhamnolipid[J].Journal of Agro-Environment Science,2016,35（12）:2334－2344.

2016－07－02

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（863）項(xiàng)目（2012AA101405）

陳冬月（1991—），女，碩士研究生，從事污染控制化學(xué)研究。E－mail：2534949709@qq.com

*通信作者：張進(jìn)忠E－mail：jzhzhang@swu.edu.cn