Si69改性炭黑/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NBR的性能研究

康永，王坤，艾江

(陜西金泰氯堿化工有限公司, 陜西 榆林 718100)

Si69改性炭黑/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NBR的性能研究

康永，王坤，艾江

(陜西金泰氯堿化工有限公司, 陜西 榆林 718100)

研究了偶聯(lián)劑(Si69)改性炭黑/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系對(duì)NBR硫化膠性能的影響?？疾炝伺悸?lián)劑使用時(shí)對(duì)NBR的硫化特性、物理機(jī)械性能、耐介質(zhì)性及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。

丁腈橡膠；硫化特性；耐介質(zhì)性能；物理機(jī)械性能；動(dòng)態(tài)性分析

硅烷偶聯(lián)劑與白炭黑表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，使白炭黑由親水性變?yōu)槭杷裕瑥亩龃笃渑c橡膠的相容性[1]。如果是雙官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑，它還可與橡膠發(fā)生反應(yīng)，增大白炭黑與橡膠的結(jié)合力，使白炭黑分散得更加均勻，減少白炭黑的附聚現(xiàn)象[2]。硅烷偶聯(lián)劑具有助分散和助硫化兩種功效。這不僅使高極性基團(tuán)硅醇基數(shù)量減小，而且因在白炭黑表面形成Si69層而使剩余硅醇基不易接近橡膠鏈，硅烷接枝的能量和極性都較低[3]。

由于炭黑對(duì)Si69存在化學(xué)吸附作用而改善了橡膠與炭黑間的相互作用，因而對(duì)硫化膠的物理機(jī)械性能產(chǎn)生影響，這和Si69在白炭黑增強(qiáng)體系中的作用有些類似，Si69分子本身含有4個(gè)硫原子，硫化過程中作為硫載體參與了硫化，提高了炭黑聚集體附近橡膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度[4]。同時(shí)，由于Si69分子中的硅烷醇基物理吸附和化學(xué)吸附在炭黑表面，分子中的硫又參與了硫化，Si69在硫化膠中起到了偶聯(lián)劑的作用，提高了橡膠與炭黑間的相互作用，增加了炭黑的增強(qiáng)效果，導(dǎo)致硫化膠拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力的增加和扯斷伸長(zhǎng)率的減小，提高了硫化膠的物理機(jī)械性能[5]。同時(shí)，Si69加入到共混物中后，Si69化學(xué)吸附(和炭黑表面含氧基團(tuán)反應(yīng))或物理吸附在炭黑表面，減弱了炭黑表面對(duì)硫化的促進(jìn)作用，Si69用量越多，覆蓋的炭黑表面活性點(diǎn)越多，對(duì)硫化速率的影響越大[6]。同時(shí)，Si69的存在也有可能減少促進(jìn)劑分子和硫磺碰撞的幾率，這兩方面的作用導(dǎo)致了硫化速率的降低[7]。

相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道偶聯(lián)劑的加入能明顯改善NBR硫化膠的性能，而Si69在改善加工性能、動(dòng)態(tài)壓縮性能、耐屈撓性能方面有更優(yōu)異的表現(xiàn)。因此本文使用偶聯(lián)劑Si69改性炭黑/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NBR?？疾炝伺悸?lián)劑Si69單獨(dú)使用時(shí)用量不同對(duì)NBR的硫化特性、物理機(jī)械性能、耐介質(zhì)性及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

丁腈橡膠(3445)，工業(yè)級(jí)，拜耳公司產(chǎn)品；炭黑N550，工業(yè)級(jí)，青島德固賽公司產(chǎn)品；沉淀法白炭黑，工業(yè)級(jí)，山東振興化工有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，工業(yè)級(jí)，南京曙光化工集團(tuán)公司產(chǎn)品；加工助劑Aktiplast T、ST，工業(yè)級(jí)，萊茵化學(xué)公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

雙輥筒開煉機(jī)，型號(hào)S(X)R-160A ，上海輕工機(jī)械研究所；門尼黏度儀，型號(hào)EK-2000M，臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司；硫化儀，型號(hào)GT-M2000-A，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；硫化機(jī) 型號(hào)HS-100TRTMO，佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；平板硫化機(jī)，型號(hào)XLZ-25T， 青島第三橡膠機(jī)械廠；氣壓自動(dòng)切片機(jī)，型號(hào)GT-7016-AR，高鐵檢測(cè)儀有限公司；萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)GT-AI-7000M，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)GT-7012-A，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司； 疲勞試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)GT-7011-D，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；橡膠加工分析儀型號(hào)，RPA2000，ALPHA TECHONOLOGIES公司；掃描電鏡，型號(hào)JSM-6700F，日本電子公司。

1.3 基本配方

基本配方見表1。

表1 偶聯(lián)劑用量基本配方

其他組分：NBR 100，ZnO 5， SA 2， S 2 ， CZ 1，N550 35，WCB 15， DOP 10， 4010NA 1， RD 1。以上各配方均經(jīng)150℃×5min高溫輥改性。

2 結(jié)果與討論

2.1 Si69用量對(duì)NBR硫化特性的影響

本文研究對(duì)象為OC4 DeepCwind半潛式浮式風(fēng)機(jī)[11]，該風(fēng)機(jī)采用美國(guó)可再生能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(NREL)開發(fā)的5 MW風(fēng)力機(jī)模型[12]，如圖1所示。

Si69用量對(duì)NBR硫化膠硫化特性的影響見表2，由表中可以看出，NBR混煉膠的焦燒時(shí)間(ts1)基本保持不變，說明Si69的加入對(duì)NBR混煉膠的焦燒時(shí)間幾乎無影響。而tc90則隨著Si69用量的增加而延長(zhǎng)，說明偶聯(lián)劑Si69具有延緩NBR硫化膠硫化速度的作用；最高扭矩MH的結(jié)果和交聯(lián)密度的測(cè)定結(jié)果一致，即偶聯(lián)劑加入后，其值均有大幅度的提高，但隨著偶聯(lián)劑Si69用量的增大并沒有明顯的相應(yīng)的增大。分析原因認(rèn)為：加入偶聯(lián)劑后， NBR大分子與白炭黑(少量與炭黑)之間產(chǎn)生了架橋效應(yīng)所致，隨著Si69用量的增大，NBR大分子與白炭黑、偶聯(lián)劑的偶聯(lián)點(diǎn)增加，表現(xiàn)為高的扭矩和大的交聯(lián)密度，可能是因?yàn)?份Si69就已經(jīng)和炭黑及白炭黑表面的羥基反應(yīng)完全，當(dāng)Si69超過1份后，不再形成新的、更多的填料-聚合物化學(xué)鍵。從表2還可以看出，隨偶聯(lián)劑Si69用量的增大，NBR混煉膠的門尼值逐漸降低，說明偶聯(lián)劑Si69的加入還有利于提高NBR膠料的加工性能。

2.2 Si69用量對(duì)NBR硫化膠物理機(jī)械性能的影響

偶聯(lián)劑Si69的用量對(duì)NBR硫化膠物理機(jī)械性能的影響見圖1，從1(a)中可以看出，加入偶聯(lián)劑1份時(shí)，硫化膠的拉伸強(qiáng)度有所提高，用量繼續(xù)增大時(shí)，拉伸強(qiáng)度開始下降；從1(b)圖中可以看出，加入偶聯(lián)劑1份時(shí)，硫化膠的100%和300%定伸應(yīng)力明顯增大，隨著偶聯(lián)劑繼續(xù)增多，定伸應(yīng)力變化不大；從1(c)圖可以看出，加入偶聯(lián)劑1份后，NBR硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率大幅度降低，隨著偶聯(lián)劑繼續(xù)增多，拉斷伸長(zhǎng)率變化不明顯；從1(d)圖可以看出，加入偶聯(lián)劑1～2份時(shí)，NBR硫化膠的撕裂強(qiáng)度明顯提高，而隨著偶聯(lián)劑用量的增多，撕裂強(qiáng)度有所下降。這是因?yàn)镾i69在起偶聯(lián)作用時(shí)，一端與橡膠分子結(jié)合，而另一端與白炭黑結(jié)合，這樣橡膠大分子間通過白炭黑和Si69 形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)Si69用量超過2.0份以后，一定量的Si69不起偶聯(lián)作用，只是填充于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中。因此在偶聯(lián)劑的用量為1～2份時(shí)對(duì)硫化膠的物理機(jī)械性能影響最為明顯，用量過多反而會(huì)降低橡膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。

表2 Si69用量對(duì)NBR硫化特性的影響

2.3 Si69用量對(duì)NBR硫化膠耐老化性能的影響

在100℃下將不同含量Si69的NBR硫化膠放入老化箱老化72 h后并測(cè)定NBR硫化膠物理機(jī)械性能，結(jié)果如圖2所示。

圖2(a)為老化前后拉伸強(qiáng)度的變化，由圖2(a)可以看出老化前拉伸強(qiáng)度隨NBR含量增加無明顯變化，而拉伸強(qiáng)度在老化后均比老化前有所降低，加入偶聯(lián)劑的樣品，降幅略微提高；圖2(b)為老化前后拉斷伸長(zhǎng)率的變化，可以看出老化后硫化膠的伸長(zhǎng)率均比老化前下降且下降幅度較明顯，原因可能為老化后硫化膠彈性降低伸長(zhǎng)率下降，加入偶聯(lián)劑2份時(shí)拉斷伸長(zhǎng)率的變化率變化最小。

綜上所述Si69的加入對(duì)NBR硫化膠耐老化性能有明顯提高，且加入量在2份時(shí)，NBR硫化膠的耐老化性能最好。

2.4 Si69的用量對(duì)NBR硫化膠耐介質(zhì)性能的影響

圖1 Si69用量對(duì)NBR硫化膠物理機(jī)械性能的影響

圖2 老化前后Si69對(duì)NBR硫化膠物理機(jī)械性能的影響

圖3為Si69用量對(duì)NBR硫化膠耐混合介質(zhì)后力學(xué)性能的影響，常溫條件下在混合溶劑中浸泡48 h后測(cè)定其拉伸強(qiáng)度以及拉斷伸長(zhǎng)率。由圖3(a)所示，浸入溶劑后硫化膠的拉伸強(qiáng)度均有較大的下降，純膠的耐介質(zhì)系數(shù)最低，為0.38，添加Si69后NBR硫化膠的耐溶劑性能得到提高，耐介質(zhì)系數(shù)在0.42～0.48之間，并且隨著Si69用量的增加，硫化膠耐溶劑后的拉伸強(qiáng)度逐漸增大；浸入混合溶劑后硫化膠的伸長(zhǎng)率下降也很大，其中純硫化膠的伸長(zhǎng)率變化率最大，添加Si69后變化值相應(yīng)降低，但是隨著Si69用量的增多，拉斷伸長(zhǎng)率的變化率變化不明顯。

圖3 Si69用量對(duì)NBR硫化膠耐混合溶劑性能的影響(常溫48 h)

圖4為Si69用量對(duì)NBR硫化膠耐變壓器油的影響。圖4(a)表明，各配方的耐油系數(shù)均在0.83以上，耐油后性能保持率較好，添加Si69后硫化膠耐油系數(shù)均比純硫化膠高，用量為3份時(shí)NBR硫化膠的耐油系數(shù)為0.99，對(duì)拉伸強(qiáng)度改善最為明顯；圖4(b)為耐油后硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率變化情況，2份時(shí)硫化膠的伸長(zhǎng)率反而有較大的提高，其他配方的硫化膠伸長(zhǎng)率變化不大。說明偶聯(lián)劑Si69的加入改善了NBR硫化膠的耐油性能，特別是2份時(shí)，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率保持較好。

圖4 Si69用量對(duì)NBR硫化膠耐變壓器油性能的影響(120℃×48 h)

2.4.2 NBR硫化膠耐介質(zhì)后質(zhì)量以及體積變化情況

常溫條件下，將Si69含量不同的NBR硫化膠在混合介質(zhì)中浸泡48 h后，其硫化膠的質(zhì)量以及體積變化率規(guī)律如圖5所示。由圖可見，在混合溶劑當(dāng)中，硫化橡膠的質(zhì)量和體積均有增加，隨著Si69量的增加，ΔM和ΔV曲線單調(diào)下降，質(zhì)量和體積變化趨勢(shì)基本一致。說明偶聯(lián)劑Si69的加入使得白炭黑/炭黑補(bǔ)強(qiáng)的NBR硫化膠的耐混合溶劑性明顯改善。從圖的趨勢(shì)來看，偶聯(lián)劑的用量超過1份后這種降低趨勢(shì)趨緩。分析原因認(rèn)為，偶聯(lián)劑起到橋鍵作用，提高了白炭黑及炭黑表面與NBR大分子相互作用力，使材料的密實(shí)性提高，使烴類油分子難以溶脹橡膠內(nèi)部。

圖5 NBR硫化膠耐混合溶劑性能

將Si69含量不同的NBR硫化膠在變壓器油中120℃浸泡48 h后，其硫化膠的質(zhì)量以及體積變化率規(guī)律如圖6，由圖6可以看出，含有Si69的NBR硫化膠浸入到變壓器油后質(zhì)量和體積均增加，說明硫化橡膠浸入變壓器油后表現(xiàn)出溶脹。隨Si69用量的增加硫化橡膠的ΔM/%、ΔV/%值呈下降趨勢(shì)，耐變壓器油性能得到提高，這與偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑提高硫化膠的交聯(lián)密度從而提高了硫化膠的耐變壓器油的性質(zhì)有關(guān)。

圖6 NBR硫化膠耐變壓器油性能

2.5 動(dòng)態(tài)性分析

2.5.1 動(dòng)態(tài)壓縮性能

Si69用量對(duì)炭黑/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的NBR硫化膠的動(dòng)態(tài)壓縮性能的影響如表3所示。由表3可知，隨著Si69用量的增加，NBR硫化膠的動(dòng)態(tài)生熱逐漸降低，動(dòng)態(tài)壓縮永久變形逐漸減小。在加有補(bǔ)強(qiáng)填料的橡膠膠料中，滯后是造成生熱的主要原因，偶聯(lián)劑的加入使得形成了更大的填料-聚合物相互作用，和更好的分散性，也就使得膠料的滯后性降低。

表3 Si69用量NBR硫化膠壓縮疲勞的影響

2.5.2 屈撓龜裂性能

Si69用量對(duì)炭黑/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的NBR硫化膠的屈撓龜裂性影響見表4，從表中可以看出,加入偶聯(lián)劑Si69后，NBR硫化膠出現(xiàn)一級(jí)裂口和六級(jí)裂口的屈撓次數(shù)增多，當(dāng)加入2份時(shí)達(dá)到最大值；隨著偶聯(lián)劑用量的繼續(xù)增大，屈撓次數(shù)又有所下降，說明偶聯(lián)劑用量超過2份后，對(duì)硫化膠的耐屈撓龜裂性起到了反作用。

表4 Si69對(duì)NBR硫化膠屈撓龜裂性的影響

3 結(jié) 語

(1) 偶聯(lián)劑1～2份便可以和炭黑及白炭黑表面的羥基完全反應(yīng)，Si69具有延緩NBR硫化膠硫化速度的作用，Si69有利于提高NBR膠料的加工性能。

(2) 偶聯(lián)劑1～2份時(shí)，硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、定伸應(yīng)力有所提高，但NBR硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率大幅度降低。

(3) 偶聯(lián)劑Si69對(duì)NBR硫化膠耐老化性能有明顯提高。

(4) 偶聯(lián)劑Si69改善了NBR硫化膠的耐油性能。

(5) 偶聯(lián)劑Si69的加入使得白炭黑/炭黑補(bǔ)強(qiáng)的NBR硫化膠的耐混合溶劑性明顯改善。

(6) 偶聯(lián)劑Si69的加入形成了更大的填料-聚合物相互作用，降低了膠料的滯后性。

[1] 姜其斌, 賈德民, 寧凱軍, 等. 炭黑和白炭黑與偶聯(lián)劑Si69的相互作用[J]. 合成橡膠工業(yè), 2003, (6): 362～364.

[2] 王妮妮, 王啟飛, 廖明義, 等. Si69/白炭黑/炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系對(duì)SIBR胎面膠性能的影響[J]. 彈性體, 2006, (4): 17～20.

[3] 吳友平, 趙青松, 趙素合. 偶聯(lián)劑Si69原位改性白炭黑對(duì)SSBR膠料性能的影響[J]. 橡膠工業(yè), 2008, (2): 75～79.

[4] 彭占杰, 韓炳凱, 崔杰, 等. 硅烷偶聯(lián)劑Si69對(duì)白炭黑填充溶聚丁苯橡膠性能的影響[J]. 中國(guó)材料科技與設(shè)備, 2014, (2): 44～46.

[5] 徐帥鋒, 丁乃秀, 栗磊, 等. 偶聯(lián)劑Si69對(duì)白炭黑/炭黑填充溶聚丁苯橡膠動(dòng)態(tài)黏彈性能的影響[J]. 合成橡膠工業(yè), 2013, (3): 208～211.

[6] 趙青松. 偶聯(lián)劑Si69原位改性對(duì)SBR/白炭黑復(fù)合材料填料網(wǎng)絡(luò)的影響[J]. 橡膠科技市場(chǎng), 2011, (10): 19～22.

[7] 葛國(guó)杰, 劉高君, 孫立水, 等. Si69在白炭黑補(bǔ)強(qiáng)溶聚丁苯橡膠中的應(yīng)用研究[J]. 特種橡膠制品, 2013, (2): 32～35.

Study on properties of carbon black/silica reinforced NBR modifi ed by Si69

Study on properties of carbon black/silica reinforced NBR modifi ed by Si69

Kang Yong,Wang Kun,Ai Jiang (Shaanxi Jintai Chlor-Alkali Chemical Industry Co., LTD, Yulin 718100, China )

This paper studies the coupling agent (Si69) modified carbon black / white carbon black reinforcing system on the properties of NBR vulcanizate. The effects of the coupling agent on the curing characteristics, mechanical properties, dielectric properties and dynamic mechanical properties of NBR were investigated.

nitrile rubber; vulcanization properties; dielectric properties; mechanical properties; dynamic analysis.

TQ332.5

1009-797X(2016)21-0001-05

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.21.001

(R-01)

康永(1981-)，男,研究生，工程師，現(xiàn)從事復(fù)合材料研究工作， 曾獲榆林市科技成果一等獎(jiǎng)兩項(xiàng)，國(guó)家專利6項(xiàng)，發(fā)表學(xué)術(shù)論文100余篇。

2016-08-25