二氧化鈦/聚苯胺摻雜硅橡膠介電彈性體制備研究

王坤,康永

(陜西金泰氯堿化工有限公司, 陜西 榆林 718100)

二氧化鈦/聚苯胺摻雜硅橡膠介電彈性體制備研究

王坤,康永

(陜西金泰氯堿化工有限公司, 陜西 榆林 718100)

采用溶液共混法，溶液混合法是目前使用較多的方法，將實(shí)驗(yàn)室自制的二氧化鈦填料分散于A組份中，磁攪拌一定時間后，再超聲分散適當(dāng)時間，加入B組份，再經(jīng)磁攪拌并抽真空，放入烘箱中固化。將不同形貌聚苯胺分散于A組份中，磁攪拌后，再超聲分散一定時間，加入B組份，再經(jīng)磁攪拌，抽真空后，放入烘箱中固化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的二氧化鈦，固化不同時間，以及摻雜不同形態(tài)的聚苯胺三個因素對制備的摻雜型電活性彈性體膜的力學(xué)性能、體積電阻率和介電常數(shù)均有較大影響，而介電常數(shù)是表征電活性彈性體的重要性能指標(biāo)。

溶液共混法；二氧化鈦；聚苯胺；電活性彈性體；介電常數(shù)

電活性彈性體作為智能材料和微型驅(qū)動材料具有廣闊而重要的應(yīng)用前景[1]。由于基于聚合物基體，密度很小，重量很低，價格便宜，并且材質(zhì)柔韌性好，驅(qū)動特性又與自然界的生物肌肉類似，因此作為一種新型材料廣泛應(yīng)用于機(jī)器人的人工肌肉(以提高人工肌肉的靈活度和精微度)、微型機(jī)械驅(qū)動器(以提高驅(qū)動效率)、醫(yī)學(xué)生物類的人造心臟等方面，且在航空航天、軍事生活上都有極大的潛在價值。

電活性彈性體驅(qū)動器不僅可以降低機(jī)電系統(tǒng)的成本(聚合物基體組成決定了低廉的經(jīng)濟(jì)成本)，而且能夠借助其小體積、高效率的特點(diǎn)完成許多傳統(tǒng)龐大機(jī)電系統(tǒng)無法完成的任務(wù)[2]。到目前為止，電活性彈性體驅(qū)動器已經(jīng)出現(xiàn)了許多應(yīng)用研究成果，包括位移傳感器、微流泵(心臟起搏器)、人造肌肉手臂、各種特

殊形狀的傳感器等。在未來，電活性彈性體驅(qū)動器還可用于機(jī)器人的人造肌肉驅(qū)動器、價廉質(zhì)輕的直線性電機(jī)、精密光學(xué)儀器、泵的薄膜驅(qū)動器、聲學(xué)設(shè)備、旋轉(zhuǎn)行微特電機(jī)等[3]。隨著新型材料、高新技術(shù)和創(chuàng)新工藝的不斷研發(fā)，新的性能優(yōu)越的電活性彈性體驅(qū)動器將會不斷問世[4]。但是，由于電活性彈性體驅(qū)動器的作用力較低、應(yīng)用電壓較大，使得電活性彈性體驅(qū)動器的發(fā)展仍然面臨著諸多問題。因此，需要開發(fā)高性能的電活性彈性體材料，使得其應(yīng)用于更廣闊的空間范圍，為人類提供更好的服務(wù)。

因此，電活性彈性體的最體現(xiàn)其特色的性能指標(biāo)及其表征分析的相關(guān)研究，是必須而迫切的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要原料

本實(shí)驗(yàn)部分所使用的原料，如表1所示。

1.2 主要儀器設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)樣品制備和測試所用主要儀器名稱、型號和生產(chǎn)廠家如表2所示。

2 結(jié)果和討論

2.1 填充粒子的結(jié)構(gòu)與性能分析2.1.1 二氧化鈦納米粒子分析

(1) SEM分析二氧化鈦納米粒子

表1 實(shí)驗(yàn)原料

圖1 實(shí)驗(yàn)制備的二氧化鈦掃描電鏡圖

圖1為實(shí)驗(yàn)制備的二氧化鈦掃描電鏡圖。從圖1中可以看出，制備得到的二氧化鈦粒子大部分呈現(xiàn)橢球型顆粒，粒子呈現(xiàn)團(tuán)簇聚集態(tài)，這是由于二氧化鈦粒徑在納米級，粒子比表面大，表面能大，吸附能力強(qiáng)，相互吸附在一起而出現(xiàn)團(tuán)簇態(tài)聚集在一起。

(2) XRD分析二氧化鈦納米粒子

從圖2中可以看出，曲線在2θ≈25°處有衍射峰，說明二氧化鈦是銳鈦型，衍射峰比較寬，說明二氧化鈦晶粒較小且結(jié)晶效果比較好。

圖2 實(shí)驗(yàn)制備的二氧化鈦的XRD圖

(3) UV紫外光譜分析二氧化鈦納米粒子

從圖3中能夠看出，所得樣品的最大吸收峰在230 nm處，這與已知的二氧化鈦?zhàn)贤馕辗逶?00～380 nm是一致的。還說明了二氧化鈦的吸光范圍主要在紫外光區(qū)，在可見光區(qū)幾乎不吸收。

2.1.2 聚苯胺粒子分析

(1) SEM電鏡掃描球形和棒狀聚苯胺粒子

圖4中圖(a)和(b)是實(shí)驗(yàn)室合成的球形和棒狀聚苯胺(PANI)涂在蓋玻片上形成薄膜的掃描電鏡照片，從圖4(a)中顯然可以看出球形聚苯胺的粒子形貌呈規(guī)則球形，且比較規(guī)整，分散均勻，其直徑大約為5～6 μm之間。從圖4(b)中我們可以看出，當(dāng)棒狀聚苯胺表現(xiàn)為比較密實(shí)的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物以細(xì)長的棒狀為主，很直，分散均勻且表面光滑。

圖3 二氧化鈦的紫外可見光譜

圖4 球形和棒狀聚苯胺的掃描電子顯微鏡的照片，放大倍數(shù)：2 000倍

(2) UV紫外光譜分析球形和棒狀聚苯胺粒子

圖5 紫外光譜圖分析球形和棒狀聚苯胺粒子

胺的紫外光譜，本征態(tài)聚苯胺在300 nm附近處有吸收是由于苯環(huán)的π→π+電子躍遷所致，在420 nm處的吸收是由于n→π+躍遷造成的紫外吸收。曲線a為DMF中合成棒狀苯胺，曲線b為乙醇溶液中合成的球形聚苯胺。比較兩曲線我們可知，兩條曲線的形狀基本一樣，只是在同一波長下，曲線a的吸光度高于曲線b的吸光度。對比圖3及圖5中的兩曲線發(fā)現(xiàn)，在DMF中生成的棒狀聚苯胺，在350 nm附近有吸收峰，吸收帶紅移，即發(fā)生了共軛效應(yīng)。分析認(rèn)為，在DMF溶液中，聚苯胺分子鏈上H+與N原子結(jié)合形成的價電子并不是被N原子“獨(dú)吞”，而是分配到大分子結(jié)構(gòu)中形成共軛，結(jié)果是每個氮原子上均有部分電子，形成大的共軛體系，π電子躍遷所需能量降低，從而使吸收向長波方向發(fā)生了紅移，即從原來的325 nm移到350 nm。

(3) IR紅外光譜分析球形和棒狀聚苯胺粒子

圖6 紅外光譜圖分析棒狀和球形聚苯胺粒子

圖6中圖曲線a和b是合成的棒狀和球形聚苯胺(PANI)的紅外光譜圖，從圖中的各個峰值發(fā)現(xiàn)，圖中聚苯胺的1 530/cm、1 595 /cm和1 502/cm、1 581/cm峰分別表示醌二亞胺結(jié)構(gòu)和苯二胺結(jié)構(gòu)的伸縮振動，聚苯胺的1 187/cm和1 130/cm峰是表征醌環(huán)上的C-H彎曲振動，由圖3和圖6中曲線a得出這個峰不同程度的向低頻移動。這是由于在DMF溶液中合成的棒狀聚苯胺分子鏈上的N原子發(fā)生質(zhì)子化，引起電子云重新排布。正電荷被離域到附近的苯環(huán)上，而使苯環(huán)上的電子云向醌環(huán)遷移。

2.2 硅橡膠膜力學(xué)性能

由表3可知，不同A組分與B組分的混合配比，對合成后的硅橡膠的拉伸性能有顯著影響，對比以上5組實(shí)驗(yàn)比例發(fā)現(xiàn)，隨著B組分增加，強(qiáng)度與模量不斷增加，而扯斷伸長率減小。A:B=9:1的配方，對應(yīng)拉伸強(qiáng)度最小，彈性模量最小，而扯斷伸長率最大，符合電活性彈性體的低模量、高彈性的特點(diǎn)和要求，故選取A:B=9:1的配方作為電活性彈性體的硅橡膠基體組分。

表3 不同A組分與B組分的混合配比的配方樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率

2.3 二氧化鈦摻雜硅橡膠膜性能

2.3.1 力學(xué)性能分析

由表4、5可見：

(1)隨著二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，拉伸強(qiáng)度明顯上升，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.0%后，拉伸強(qiáng)度有所下降；

(2)斷裂伸長率隨二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加效果顯著，相比純硅橡膠，拉伸強(qiáng)度在5.0%時提高了150%。出現(xiàn)這種情況是因二氧化鈦的比表面積大、表面結(jié)合能高，極易物理吸附RTV分子；又因在二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)中，表面原子缺少氧原子的配位，使納米粒子處于嚴(yán)重的缺氧狀態(tài)，造成表面存在大量的懸鍵，導(dǎo)致納米粒子表面具有很高的活性，通過與硅橡膠中的氧起鍵合作用而強(qiáng)有力的化學(xué)鍵合周圍的硅橡膠分子，故力學(xué)性能隨二氧化鈦增加不斷提高。隨著二氧化鈦添加量繼續(xù)增加，二氧化鈦聚集體的程度過度提高，出現(xiàn)二氧化鈦團(tuán)聚態(tài)，對硅橡膠分子鏈的作用點(diǎn)增加有一定阻礙作用，拉伸強(qiáng)度有略微程度的下降[5]。

TiO2/RTV的增韌效果明顯好于純RTV基體。這是因?yàn)?，納米粒子(分散相)細(xì)化，比表面積增大，與RTV連續(xù)相的界面也增加，當(dāng)受到外力時，細(xì)小的納米二氧化鈦可引發(fā)大量的銀紋，同時粒子間的基體(連續(xù)相)也發(fā)生塑性變形，它們在RTVSR基體受到外力時將會傳遞、轉(zhuǎn)移、分擔(dān)應(yīng)力并阻止銀紋進(jìn)一步發(fā)展，吸收部分沖擊能，并最終達(dá)到增韌的效果，硅橡膠基體的韌性也得到了很大改善[6]。

另外，隨反應(yīng)時間增長拉伸強(qiáng)度快速增大在2 h后增加緩慢，斷裂伸長率在4 h后有顯著提高，彈性模量也隨固化時間增大呈階梯式提高。由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，所生成產(chǎn)物的聚合度增大，產(chǎn)物的力學(xué)性能也隨之增加；若繼續(xù)延長反應(yīng)時間，可能導(dǎo)致苯胺單體的過度氧化，使復(fù)合膜中的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，不利于提高復(fù)合膜的力學(xué)性能。

表4 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)二氧化鈦的TiO2/RTV復(fù)合材料的力學(xué)性能數(shù)據(jù)

表5 不同固化反應(yīng)時間的TiO2/RTV復(fù)合材料的力學(xué)性能數(shù)據(jù)

2.3.2 電阻率分析

圖7 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)和不同固化時間的TiO2/RTV復(fù)合材料的體積電阻率圖

圖7中(a)為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)二氧化鈦的TiO2/ RTV復(fù)合材料的電阻率圖。二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、3.0%、5.0%。從不同二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)電阻率圖可以看出，對比硅橡膠體積電阻率5.356×1015Ω.cm，TiO2/RTV兩相復(fù)合材料的電阻率圖出現(xiàn)先下降后上升，在TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時達(dá)到最小值。電阻率的下降除與使用的有機(jī)溶劑引入的基團(tuán)有關(guān)外，還與所添加的納米二氧化鈦顆粒為半導(dǎo)體材料有關(guān)，TiO2納米粉體的添加會促使RTV硅橡膠涂膜半導(dǎo)體的導(dǎo)電特征由n型向?yàn)閜型轉(zhuǎn)變，當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0 %時，RTV硅橡膠涂膜由半導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣態(tài)。但因添加量很小(小于6%)，總體來說仍保持良好的絕緣性能。

圖7中(b)為不同固化反應(yīng)時間的二氧化鈦的復(fù)TiO2/RTV合材料的電阻率圖，固化反應(yīng)時間分別為1 h，2 h，3 h，4 h，5 h。從不同固化反應(yīng)時間的電阻率圖可以看出TiO2/RTV兩相復(fù)合材料的電阻率逐先增大后減小。由于隨著固化反應(yīng)時間的增長，導(dǎo)致苯胺單體的過度氧化，使復(fù)合膜中分子的基團(tuán)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使其電學(xué)性能降低。

2.3.3 介電常數(shù)的分析

圖8 添加不同質(zhì)量分的二氧化鈦的TiO2/RTV復(fù)合材料的介電常數(shù)圖

圖8為添加不同質(zhì)量分的二氧化鈦的復(fù)TiO2/RTV合材料的介電常數(shù)圖。二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5 %、1.0%、3.0%、5.0%。從不同二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)介電常數(shù)圖可以看出，兩TiO2/RTV相復(fù)合材料的介電常數(shù)隨二氧化鈦摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而增大。

2.4 聚苯胺摻雜硅橡膠膜性能

2.4.1 電鏡結(jié)構(gòu)分析

圖9為添加球狀和棒狀聚苯胺/RTV復(fù)合材料的樣品圖和對應(yīng)的電鏡掃描圖，對比基膠純硅橡膠的電鏡掃描圖可發(fā)現(xiàn)，聚苯胺粒子在硅橡膠中呈現(xiàn)不規(guī)則團(tuán)聚態(tài)，對比球狀和棒狀聚苯胺微粒的分散程度發(fā)現(xiàn)，球狀的聚苯胺的掃描圖上界面更模糊，沒有明顯的兩相界面，說明球狀聚苯胺的分散程度更大，這是因?yàn)榫郾桨返慕Y(jié)構(gòu)形狀影響了分散程度，相比之下更規(guī)則的球狀聚苯胺在混合種分散程度更大。

圖9 添加球狀和棒狀聚苯胺/RTV復(fù)合材料的樣品圖和對應(yīng)的電鏡掃描圖(2k倍)

2.4.2 電阻率的分析

圖10為添加球狀和棒狀聚苯胺/硅橡膠復(fù)合材料的電阻率圖，對比基膠純硅橡膠的電阻率圖可發(fā)現(xiàn)，與沒有添加聚苯胺的硅橡膠相比，由于聚苯胺的添加，復(fù)合材料的電阻率下降趨勢，對比球狀與棒狀聚苯胺摻雜硅橡膠電阻率圖，發(fā)現(xiàn)球形聚苯胺摻雜的電阻率更低，這是由于摻雜球形聚苯胺對硅橡膠復(fù)合材料導(dǎo)電性有了很大的改善，這是由于導(dǎo)電相聚苯胺在基體中形成電富集相， 即“導(dǎo)電孤島”，部分區(qū)域顆粒分布很少[7]。盡管導(dǎo)電聚苯胺粒子直接接觸是導(dǎo)電的主要方式， 但導(dǎo)電顆粒填充橡膠的復(fù)合材料體系存在顆粒尚未成鏈但在橡膠延伸狀態(tài)下亦有導(dǎo)電的現(xiàn)象，這被認(rèn)為是分子熱運(yùn)動和電子遷移的綜合結(jié)果，即“隧道效應(yīng)”在起作用。

2.4.3 介電常數(shù)的分析

圖11為添加球狀和棒狀聚苯胺/RTV復(fù)合材料對應(yīng)的介電常數(shù)圖，對比基膠純硅橡膠的介電常數(shù)圖可發(fā)現(xiàn)，由于聚苯胺的添加，復(fù)合材料的介電常數(shù)呈上升趨勢。原因由于，導(dǎo)體摻雜聚合物基復(fù)合材料的設(shè)計(jì)與制備大多是建立在滲流理論基礎(chǔ)上而展開的，即當(dāng)導(dǎo)電粒子達(dá)到一定的濃度時，復(fù)合材料的電導(dǎo)率發(fā)生突變，由絕緣體變?yōu)閷?dǎo)體，這種現(xiàn)象稱為滲流現(xiàn)象，這個臨界濃度稱為滲流閾值[8]。值得注意的是，在接近滲流閾值處，復(fù)合材料的介電常數(shù)也異常增大。這種非常規(guī)復(fù)合效應(yīng)是由于在滲流閾值附近許多的導(dǎo)電顆粒被薄的介電層所隔離，形成了許多微電容，從而導(dǎo)致了材料在宏觀上的高介電性。

圖10 添加球狀和棒狀聚苯胺/硅橡膠材料的電阻率圖

3 結(jié)論

圖11 添加不同形態(tài)聚苯胺的聚苯胺/RTV材料的介電常數(shù)圖

(1) 本文中自制的二氧化鈦在摻雜硅橡膠后，兩相界面光滑，相容性較好，對比純硅橡膠，摻雜后有效的提高介電常數(shù)，而在力學(xué)性能方面拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均有較大提高，與純硅橡膠相比在彈性模量方面沒有較大變化，在導(dǎo)電性方面仍具有較大的體積電阻率，表明二氧化鈦摻雜硅橡膠是一種很好電活性彈性體材料。

(2)本文中自制的聚苯胺具有規(guī)則的形狀，在摻雜硅橡膠后，電鏡下兩相界面光滑，相容性較好，有效的提高材料的介電常數(shù)，是一種很好電活性彈性體。

[1] X. G. Li, Li. A, M. Huang. Facile high-yield synthesis of polyaniline nanosticks Intrinsic stabil-ity and electrical conductivity[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2008, 14(3): 10～30.

[2] H. Ding, M. Wan, Y. Wei. Controlled the diameter of polyaniline nanofibers by adjusting the oxidantre dox potential[J]. Science, 2007, 19(5): 465～466.

[3] A. Rahy, M. Sakrout, S. Manohar, et a1. Polyaniline nanofiber synthesis by couse of ammoniumper oxy disulfate and sodium hypochlorite[J]. Science. 2008, 20(12): 4～8.

[4] W. D. Hatcher., M. Josowicz, J. Janata. Aciddoping of polyaniline:spectros copicand electroch-mcal tudies[J]. Science, 1999, 13(7): 992～998.

[5] D. M. Samo, S. K. Manohar, A. G. Mac Diarmid, Controlle dinter conversion of semi conducting and metallic forms of polyaniline nanofibem[J]. Science, 2005, 14(16): 22～37.

[6] K. Kim, H. B. Lee, H. K. Park, et al. Easy deposition of Ag onto polystyrene beads for developing surface enhanced raman-scattering based molecular sensors[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2008, 18(6): 195～201.

[7] K. T. Yong, Y. Sahoo, M. T. Swihart, et al. Synthesis and plasmonic properties of silver and gold nanoshells on polystyrene cores of different size and gold-silver core-shell nanostructures[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2006, 12(7): 89～105.

[8] W. Zhao, Q. Y. Zhang, H. P. Zhang, et al. Preparation of PS/ Ag microspheres and its application in microwave absorbing coating[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 13(2): 206～211.

Study on the preparation of titanium dioxide/polyaniline doped silicone rubber

Study on the Preparation of Titanium Dioxide/polyaniline Doped SiliconeRubber

Wang Kun, Kang Yong
(Shaanxi Jintai Chlor-Alkali Chemical Industry Co., LTD, Yulin 718100, Shaanxi,China)

Using the solution altogether to mix the law, the solution mixing method is used mostly at present, The experiment disperses the laboratory self-restraint titanium dioxide padding in the A component, after magnetism agitation certain time, using the supersonic to disperser it some time, then joining the B component, passing through magnetism agitation and pulling out the vacuum, putting in the drying oven to solidify fi nally. The experiment gathers the different appearance of the aniline to disperse in the A component, after magnetism agitation, using the supersonic to disperser certain time again, then joining the B component, passing through magnetism agitation again, after pulling out the vacuum, putting in the drying oven to solidify finally.The experimental result indicated that the three factors, that is doped with different mass fraction of titanium dioxide, curing time, and doped with different forms of polyaniline, have great influence on mechanical property, volume resistivity and dielectric constant of preparation of electroactive elastomers fi lm. The dielectric constant is the characterization of electroactive elastomers important performance index.

solution mixes; titanium dioxide; polyaniline; the electricity active elastomer; dielectric constant

TQ333.99

1009-797X(2016)21-0058-08

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.21.013

(R-01)

王坤（1991-），男，初級工程師，現(xiàn)從事材料檢測研究工作。

2016-08-25