裘皮行業(yè)的清潔生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀研究及展望

顏 華，李洪波，崔建升，趙建偉，羅 寧，姜甜甜，邊 蔚

(1.河北省環(huán)境科學(xué)研究院，河北石家莊 050037；2.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018； 3.河北省肅寧縣環(huán)境保護(hù)局，河北滄州 062300)

?

裘皮行業(yè)的清潔生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀研究及展望

顏 華1,2，李洪波1，崔建升2，趙建偉3，羅 寧1，姜甜甜1，邊 蔚1

(1.河北省環(huán)境科學(xué)研究院，河北石家莊 050037；2.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018； 3.河北省肅寧縣環(huán)境保護(hù)局，河北滄州 062300)

裘皮行業(yè)帶來的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，已成為中國從裘皮加工大國邁向加工強(qiáng)國的障礙。在裘皮行業(yè)實(shí)行清潔生產(chǎn)技術(shù)改造，努力做到節(jié)約用水、減少污水排放、提高化料利用率和機(jī)械化水平，具有經(jīng)濟(jì)和技術(shù)可行性，是保護(hù)環(huán)境的最佳路徑。鑒于裘皮行業(yè)現(xiàn)有的一些清潔生產(chǎn)技術(shù)還不能達(dá)到良好的應(yīng)用效果，從清潔生產(chǎn)的角度考慮，對裘皮加工全過程進(jìn)行了清潔生產(chǎn)技術(shù)潛力分析，提出了具體的清潔生產(chǎn)技術(shù)改造方案，認(rèn)為控鹽、節(jié)水、氨氮減排、設(shè)備改進(jìn)升級、非環(huán)保型化料替代和減少使用等將是裘皮行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)方向。

環(huán)境保護(hù)工程；裘皮行業(yè)；清潔生產(chǎn)技術(shù)；控鹽；廢液循環(huán)利用

1 裘皮加工工藝流程及產(chǎn)污原因分析

1.1 裘皮加工的工藝流程

裘皮加工是一個(gè)復(fù)雜的物化過程，整個(gè)加工過程分為準(zhǔn)備、鞣制、染整三大工段。準(zhǔn)備工段的目的是使原皮變?yōu)檫m于鞣制、染整的狀態(tài)；鞣制工段使生皮變成熟皮；染整工段包括濕整飾和干整飾，目的是突出產(chǎn)品的個(gè)性，提高產(chǎn)品的附加值。

裘皮加工的干整飾工段產(chǎn)污較少，而準(zhǔn)備、鞣制、染整工段均在水場進(jìn)行，是廢水產(chǎn)生的主要來源，其中原皮保存、浸水、脫脂、浸酸、鞣制、復(fù)鞣、染色等工序是主要產(chǎn)污環(huán)節(jié)，也是需實(shí)施清潔生產(chǎn)技術(shù)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，各工段的產(chǎn)污特性及其清潔生產(chǎn)技術(shù)研究方向如表1所示。

表1 裘皮加工各工段的產(chǎn)污特性及其清潔生產(chǎn)技術(shù)研究方向

1.2 裘皮加工產(chǎn)污原因分析

中國裘皮產(chǎn)業(yè)由家庭作坊式生產(chǎn)發(fā)展而來，普遍存在污染嚴(yán)重、生產(chǎn)設(shè)施陳舊落后等問題。裘皮加工廢水的特點(diǎn)是排放量大、濃度高、成分復(fù)雜多變、色度高、凈化處理難度大等。不同于制革行業(yè)，為便于帶毛操作，裘皮行業(yè)采用劃槽、劃池進(jìn)行加工，液比為15～20，且往往是工序進(jìn)行完，所產(chǎn)生的廢水便被不經(jīng)處理地直接排放。另外，化料不能被原皮吸收完全[1]，有30%～50%的化料隨廢水流失[2]，原皮上大量可溶蛋白和油脂也會進(jìn)入水中。2014年的《中國環(huán)境統(tǒng)計(jì)年鑒》[3]中的數(shù)據(jù)表明：皮革、毛皮、羽毛及其制品和制鞋業(yè)共排放20 885萬t工業(yè)廢水，其中化學(xué)需氧量(CODcr)排放54 823 t，氨氮排放4 386 t，分別占全國工業(yè)廢水排放量的1.0%，1.7%，1.8%。需特別指出的是廢水的高含鹽問題：為防止原皮腐爛及皮板酸腫，裘皮生產(chǎn)需使用大量的鹽，最后形成高鹽廢水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10 g/L)排放[4]。目前，高鹽廢水的排放對環(huán)境的影響日趨嚴(yán)重，張達(dá)政等[5]分析了某制革污染場地及其周圍的地下水組分，發(fā)現(xiàn)制革廠廢水排放、廢棄物堆放已對地下水造成鹽污染，污染范圍約為0.20 km2，氯離子是主要污染組分之一。

2 裘皮行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)及其應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 直接加工鮮皮和鮮皮冷凍保藏

目前，進(jìn)口原皮在中國裘皮行業(yè)中占相當(dāng)大的比例[6]，國內(nèi)外90%以上的原皮采用鹽腌法保藏，鹽的添加量約為皮質(zhì)量的20%，鹽可使原皮的水分由60%～70%降至約14%，最終排放的廢水的含鹽量有66%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))來自腌制原皮所用的鹽[7]，而目前高鹽廢水的難題尚未得到有效解決[8-9]，直接加工鮮皮和鮮皮冷凍保存是能減少鹽污染的方法。

直接加工鮮皮能獲得性能最好的原皮，也能大大降低廢水中的含鹽量，但由于距離屠宰場較遠(yuǎn)等原因，大部分裘皮企業(yè)沒有條件直接加工鮮皮。冷凍法[10]是將鮮皮迅速降溫后冷凍保存，在澳大利亞、印度等地已被廣泛使用[11]。中國海爾公司研發(fā)出了用于存儲貂皮的冷柜，該冷柜采用深冷速凍技術(shù)，解決了冷柜底部中間冷氣少導(dǎo)致的貂皮易腐的難題[12]。

2.2 工序水循環(huán)使用技術(shù)

將各主要用水工序的廢水經(jīng)除雜、沉淀等預(yù)處理后，回用上清液，測定其水量和關(guān)鍵化學(xué)指標(biāo)，依靠檢測數(shù)據(jù)指導(dǎo)新鮮水及其他化料的補(bǔ)加，實(shí)現(xiàn)水和化料的充分利用。

由浙江中輝皮草有限公司成功研發(fā)的“毛皮加工廢水循環(huán)使用系統(tǒng)集成技術(shù)研究與應(yīng)用”[13]項(xiàng)目，經(jīng)示范結(jié)果表明年鞣制80萬張、染色150萬張的毛皮企業(yè)每年可節(jié)水30萬t，廢水減排30萬t，鉻粉、鹽、甲酸用量分別減少250 t，800 t，100 t。其主要水循環(huán)技術(shù)應(yīng)用包括：浸水廢液用于浸酸；脫脂廢液用于去肉機(jī)用水；軟化浸酸廢液、加脂廢液循環(huán)使用；鉻復(fù)鞣廢液用于浸酸；脫脂廢液可用于浸水和地面清潔；染淺顏色廢水用于染深顏色，染深顏色廢水進(jìn)行脫色后用于染色或鉻復(fù)鞣。

張宗才等[14]單獨(dú)收集并調(diào)整鞣制和復(fù)鞣廢液的pH值、鉻量、鹽濃度后，將其用于鞣制軟化好的浸酸皮。結(jié)果表明，鉻鞣廢液可循環(huán)使用30次以上，減排約90%，鉻鞣劑可節(jié)省25%～35%，中性鹽可節(jié)省70%。

2.3 轉(zhuǎn)鼓對劃槽、劃池的替代使用

劃槽、劃池是傳統(tǒng)的裘皮加工設(shè)備，制造粗糙、機(jī)械作用差、用水量大。程鳳俠等[15]提出可用轉(zhuǎn)鼓替代劃槽、劃池，轉(zhuǎn)鼓的用水量約為皮質(zhì)量的5～10倍，可根據(jù)皮質(zhì)量準(zhǔn)確計(jì)量水量，能比劃槽節(jié)省50%的水和化料，但轉(zhuǎn)鼓價(jià)格較貴，在生產(chǎn)過程中查看皮張狀況時(shí)不便。

2.4 使用無鉻、少鉻鞣劑

鉻鞣劑是裘皮傳統(tǒng)主鞣劑，鉻鞣皮板豐滿、自然，但由于中國鉻資源有限，且Cr3+在強(qiáng)氧化條件下易轉(zhuǎn)化為有毒的Cr6+，《水污染防治行動計(jì)劃》[16]中明確指出，皮革行業(yè)的鉻須減量化和封閉循環(huán)利用。

高志光[17]以鋁明礬和甲醛為鞣劑鞣制鵝絨裘皮，所鞣皮板柔軟豐滿，收縮溫度為75 ℃，出材率95%，該種鞣劑可替代鉻鞣劑。鐘艷霞等[18]以改性有機(jī)磷化合物替代醛鉻類鞣劑用于毛皮鞣制，鞣制的皮板色澤淺淡、柔軟豐滿，且裘皮制品和廢水中的有害物質(zhì)變少。

鄭超斌等[19]研發(fā)并應(yīng)用了多羥烷基膦-有機(jī)硅鞣劑，該鞣劑各組分均不污染環(huán)境，皮板收縮溫度為83 ℃，鞣制的毛皮潔白、自然。李雙麗等[20]用新型生態(tài)有機(jī)鞣劑鞣制兔皮，該鞣劑作用過程中僅產(chǎn)生鹽和水，基本無甲醛。當(dāng)其質(zhì)量濃度為8 g/L，溫度為35 ℃，鞣制4 h后提堿至pH值為8.0左右時(shí)鞣制效果最佳。

2.5 稀土助染及低溫染色

染色廢水色度較高，一般為300～3 500倍。目前稀土助染技術(shù)被廣泛推廣并應(yīng)用，對提高染料上染率、降低廢液色度具有重要意義。丁海燕[21]將稀土用于毛皮染色助染，發(fā)現(xiàn)當(dāng)液比為30、溫度為60～65 ℃、酸性染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%、時(shí)間為2 h、稀土用量為0.8%～1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，勻染效果較好，上染率得到提高，可有效降低廢液色度。

酸性染料是裘皮染色中最常用的染料之一[22]，適于沸染，但為防止皮板收縮，染色溫度不能高于75 ℃，目前已有低溫染色技術(shù)解決此問題。駱鳴漢等[23]證明酸性染料低溫染色技術(shù)是可行的，用氨水-純堿法、尿素-NaHSO3法上染率分別為50%，65%，溫度可分別下降13 ℃，20 ℃，染色成品外觀正常。蔣文佳等[24]按照氨水-氯化鈉法在53 ℃時(shí)用捷力染料染色，上染率達(dá)96.58%，染色溫度下降了15 ℃。

2.6 有毒有害化料的替代

國際公約及歐盟等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)頒布了一系列限制裘皮及其制品使用有毒有害物質(zhì)的限量標(biāo)準(zhǔn)，已明令禁用偶氮染料、鉛鹽、甲醛、五氯苯酚、氯代烷烴、“藍(lán)色素”等。鐘艷霞等[18]研究了將氟硅酸鈉替代甲醛用于浸水工序防腐，酸性酶軟化劑替代蛋白酶進(jìn)行軟化的方法，可保證2個(gè)工序的清潔生產(chǎn)，屬國內(nèi)領(lǐng)先水平；鄭超斌[25]提出威勒加脂劑RAM，SM等(均不含氯化烷烴)可用于裘皮加脂工序；張輝等[26]發(fā)現(xiàn)可選用“希力染料-F”系列等不含致癌芳香胺的染料用于染色。

2.7 用恒溫恒濕不銹鋼轉(zhuǎn)鼓替代木轉(zhuǎn)鼓

傳統(tǒng)木轉(zhuǎn)鼓缺少控溫設(shè)備，木糠消耗量大、需人工裝卸，且鼓內(nèi)的化料絕大部分被木糠吸收。程鳳俠等[15]提出可用恒溫恒濕的不銹鋼轉(zhuǎn)鼓替代木轉(zhuǎn)鼓翻轉(zhuǎn)鋸末，該轉(zhuǎn)鼓有自動控溫控濕等功能，可將化料霧化后均勻噴灑到原皮上，不使用木糠，節(jié)省約75%的化料，減少了人工操作，改善了車間環(huán)境。

3 裘皮行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)展望

裘皮企業(yè)或多或少地都在尋求一些清潔生產(chǎn)技術(shù)，但這些技術(shù)還未形成體系，有些技術(shù)還不能達(dá)到節(jié)能、降耗、減污、增效的目的。另外，由于企業(yè)管理要求不一、實(shí)施清潔生產(chǎn)技術(shù)需增加投入成本等原因，裘皮企業(yè)應(yīng)用清潔生產(chǎn)技術(shù)的積極性較差。制裘與制革加工原理和生產(chǎn)過程大體相同，不同的是制裘需保毛(半脫毛革皮產(chǎn)品除外)，制革需脫毛，但二者產(chǎn)生廢水的污染物種類、濃度相似，目前制革業(yè)的清潔生產(chǎn)技術(shù)比較系統(tǒng)、成熟，裘皮行業(yè)可借鑒制革業(yè)的某些清潔生產(chǎn)技術(shù)對原有工藝進(jìn)行改造。

3.1 準(zhǔn)備工段的清潔生產(chǎn)技術(shù)

污水的大量排放及廢水中鹽等污染物的大量存在使得準(zhǔn)備工段成了裘皮加工過程中產(chǎn)污最嚴(yán)重的工段，增加了后續(xù)的污水治理難度，從清潔生產(chǎn)的角度考慮，此階段應(yīng)注重解決節(jié)水和控鹽的問題。

3.1.1 原皮儲存工序的清潔生產(chǎn)技術(shù)

干燥保存[27]指自然晾曬或用干燥器處理原皮，利用該技術(shù)處理的原皮可保存較長時(shí)間，處理成本較低，但僅適于氣候溫和、濕度較低地區(qū)的企業(yè)采用。少鹽保存法[28]指用殺菌劑、防腐劑等配合食鹽進(jìn)行保存。 KANAGARAJ等[29]用偏亞硫酸鈉和食鹽保存山羊皮，發(fā)現(xiàn)廢液中的Cl-1濃度比鹽腌法降低了15～20倍。RUSSELL等用EDTA鈉鹽(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)-NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)和鋸末(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%)組成殺菌劑，涂于皮板表面，比鹽腌法少用了20%的鹽[30]。相比較而言，少鹽保存法便于推廣應(yīng)用，如何能延長保存期將是其今后的研究方向。本文認(rèn)為屠宰廠等上游行業(yè)保存原皮時(shí)就應(yīng)注重控鹽的問題，且由于皮板上微生物的活躍程度與氣溫、濕度等關(guān)系緊密，有必要對鹽的投加量與季節(jié)的關(guān)系進(jìn)行研究。

3.1.2 初加工工序的清潔生產(chǎn)技術(shù)

1)原皮去鹽處理技術(shù)

多數(shù)裘皮企業(yè)對撒鹽原皮不經(jīng)處理直接加工，導(dǎo)致產(chǎn)生高濃度含鹽廢水，一般毛皮加工的綜合廢液中Cl-1的質(zhì)量濃度高達(dá)12 000 mg/L[2]。本文認(rèn)為可應(yīng)用原皮去鹽前處理技術(shù)，從源頭控鹽。

瑞士一家皮革技術(shù)公司提出可使用轉(zhuǎn)鼓去除制革原皮上的鹽[7]，意大利制革廠采用此技術(shù)后回收了約30%的鹽[31]。目前國內(nèi)有15%的制革企業(yè)應(yīng)用了轉(zhuǎn)籠除鹽[27]，可回收約為皮質(zhì)量的2%的鹽，因此，可借鑒制革業(yè)的轉(zhuǎn)籠除鹽法處理裘皮原皮，直至相鄰兩次除掉的鹽的質(zhì)量之差不超過1%，并回用除掉的鹽，但該方法不能去除已滲入到原皮內(nèi)部的鹽。

2)轉(zhuǎn)鼓鼓門前增加傳送帶裝置

國內(nèi)加工廠家依靠人工直接向轉(zhuǎn)鼓中投加原皮，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。本文認(rèn)為可在轉(zhuǎn)鼓鼓門前增加傳送帶，將原皮直接運(yùn)送至轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，以減少人工操作、提高生產(chǎn)效率。

3.1.3 浸水工序的清潔生產(chǎn)技術(shù)

為了使原皮恢復(fù)至鮮皮狀態(tài)、洗去原皮上的污物和防腐劑，浸水工序的液比約為20，用水量大使得鹽等化料的添加量也大。鹽腌法保存的原皮含有大量的鹽，而該工序投加的鹽增加了廢水的含鹽量。因此，本文認(rèn)為應(yīng)從工藝上改變，采用小液比，不外加鹽。

3.1.4 浸酸工序的清潔生產(chǎn)技術(shù)

皮板的膨脹狀態(tài)與鹽的濃度呈負(fù)相關(guān)[6]，為防止生皮腫脹，浸酸工序需投加大量的中性鹽，例如貂皮浸酸用鹽量達(dá)50 g/L(質(zhì)量濃度)。高明明等[32]發(fā)現(xiàn)無鹽浸酸、少鹽浸酸將使制革綜合廢水的Cl-1質(zhì)量濃度小于3 g/L(GB 30486—2013《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對制革業(yè)Cl-1的直排限值)。單志華等[33]研制了無鹽浸酸助劑，實(shí)現(xiàn)了無鹽浸酸，皮板纖維分散較好。

3.2 鞣制工段的清潔生產(chǎn)技術(shù)

為減輕后續(xù)污水處理的難度，由表1可知，鞣制工段應(yīng)重點(diǎn)解決節(jié)水與控制氨氮、鹽、甲醛和鉻的含量等問題。

3.2.1 用新結(jié)構(gòu)鋁鹽替代銨明礬

銨明礬因其溶解性好、pH值較低且易滲透，在裘皮鞣制中應(yīng)用較多，但使用它易使廢水中的氨氮升高，繼而增大后續(xù)廢水處理的難度。新結(jié)構(gòu)鋁鹽Novaltan Al主要成分是三甲酸鋁，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為24%，鞣性強(qiáng)于鋁鹽和明礬，河北部分皮革企業(yè)通過該鞣劑的使用，廢水中氨氮含量明顯降低，產(chǎn)品質(zhì)量也得到了保證，裘皮行業(yè)可推廣使用。

3.2.2 帶3個(gè)分室的不銹鋼轉(zhuǎn)鼓及真空轉(zhuǎn)鼓

目前，國內(nèi)多數(shù)裘皮企業(yè)的加工設(shè)備老舊落后、能耗高，不符合清潔生產(chǎn)、節(jié)能環(huán)保等方面的要求，應(yīng)引進(jìn)低耗能、高效率的先進(jìn)設(shè)備。ALOY等[34]提出國外已有帶3個(gè)分室的不銹鋼轉(zhuǎn)鼓代替木轉(zhuǎn)鼓鞣制，可控制操作液，便于調(diào)節(jié)pH值和溫度，可提高鞣劑的吸收率，很適合毛皮鞣制。文懷興[35]發(fā)現(xiàn)真空轉(zhuǎn)鼓可改善鞣制的物化氛圍，提高化料的吸收率和設(shè)備的利用率，鞣制時(shí)間縮至4～5 h(原14～18 h)，且革身豐滿、富有彈性，收縮溫度滿足工藝要求，成革質(zhì)量得到了提高。

裘皮鞣制可將無鉻、少鉻鞣劑或新結(jié)構(gòu)鋁鹽與真空轉(zhuǎn)鼓等結(jié)合使用，這樣在保證裘皮質(zhì)量的前提下，更易達(dá)到節(jié)省化料、降低生產(chǎn)成本的目的[36]。

3.2.3 工藝控鹽技術(shù)

鞣制廢水的高含鹽問題，應(yīng)從工藝上進(jìn)行控制，例如依據(jù)檢測數(shù)據(jù)控制加鹽量等，這是針對裘皮行業(yè)在控鹽方面的清潔生產(chǎn)技術(shù)需研究的方向之一。

3.2.4 甲醛等化料的替代和減少使用技術(shù)

甲醛是揮發(fā)性強(qiáng)、有刺激性氣味、易溶于水的有毒物質(zhì)[37]，可與鉻鞣劑結(jié)合后用于鞣制，也可單獨(dú)用于鞣制，但這兩種方法均易產(chǎn)生游離甲醛。歐盟等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)對裘皮及其制品所含有毒有害物質(zhì)的種類和限量標(biāo)準(zhǔn)的要求越來越嚴(yán)格，中國只有在裘皮整個(gè)加工過程中使用環(huán)保型化料，才能保證生產(chǎn)出符合國外標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品。

3.3 濕整飾工段的清潔生產(chǎn)技術(shù)

染料和助染劑等化料的使用導(dǎo)致染色工序產(chǎn)生大量有色廢水，將軟水用于染色將可能提高染料的上染率，Y型染色轉(zhuǎn)鼓和超載循環(huán)轉(zhuǎn)鼓的使用將減少染色用水。

3.3.1 軟水用于染色

軟水指不含或含較少可溶性鈣、鎂化合物的水。受棉印染行業(yè)全過程應(yīng)用軟水技術(shù)[38]的啟示，本文認(rèn)為軟水用于裘皮染色可能會減少相關(guān)助劑的用量，提高染料上染率，進(jìn)而降低廢水色度并節(jié)約用水。稀土助染、低溫染色技術(shù)配合軟水的使用可能會促進(jìn)清潔化染色的實(shí)現(xiàn)，因此，軟水用于染色的作用效果及其經(jīng)濟(jì)、技術(shù)的可行性值得研究。

3.3.2 Y型染色轉(zhuǎn)鼓和超載循環(huán)轉(zhuǎn)鼓的使用

王坤余等[39]研究證明了Y型染色轉(zhuǎn)鼓染色用水量較傳統(tǒng)方法節(jié)省50%以上，化料節(jié)約15%以上。據(jù)《制革行業(yè)節(jié)水減排技術(shù)路線圖(征求意見稿)》[27]介紹，傳統(tǒng)轉(zhuǎn)鼓的裝載率低于45%，而超載循環(huán)轉(zhuǎn)鼓可達(dá)70%以上，用水量可降低30%，電能可節(jié)省15%。雖然這兩種轉(zhuǎn)鼓都能達(dá)到節(jié)水的目的，但Y型染色轉(zhuǎn)鼓投資較大，超載循環(huán)轉(zhuǎn)鼓將更易于推廣應(yīng)用。

4 結(jié) 語

隨著環(huán)境保護(hù)形勢的日益嚴(yán)峻，亟需有整裝成套的清潔生產(chǎn)技術(shù)體系科學(xué)指導(dǎo)裘皮生產(chǎn)，控鹽、節(jié)水、氨氮減排、設(shè)備升級、非環(huán)保型化料替代和減少使用等將是該行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)研究的重點(diǎn)方向。

上述準(zhǔn)備工段的原皮干燥保存、少鹽保存法，原皮轉(zhuǎn)籠去鹽技術(shù)、轉(zhuǎn)鼓前增加傳送帶，工藝控鹽、工序廢水循環(huán)使用技術(shù)、中水回用技術(shù)，無鹽、少鹽浸酸技術(shù)，鞣制工段用新結(jié)構(gòu)鋁鹽替代銨明礬、應(yīng)用帶3個(gè)分室的不銹鋼轉(zhuǎn)鼓和真空轉(zhuǎn)鼓、甲醛等化料的替代和減少使用，濕整飾工段的軟水用于染色、Y型染色轉(zhuǎn)鼓和超載循環(huán)轉(zhuǎn)鼓的使用等清潔生產(chǎn)技術(shù)將逐步得到研究和應(yīng)用。

目前，裘皮行業(yè)已在部分工序應(yīng)用廢水循環(huán)使用技術(shù)、轉(zhuǎn)鼓替代劃槽和劃池使用等技術(shù)，本文認(rèn)為還可對以下幾點(diǎn)進(jìn)行嘗試：

1)鉻鞣廢液單獨(dú)處理后，將上清液回用于對水質(zhì)要求較低的預(yù)浸水工序；洗皮廢水用于脫脂；脫脂廢液全部用于打水鏟等；

2)如何能夠增加工序廢液的循環(huán)使用次數(shù)也將是今后研究的重點(diǎn)。廢水經(jīng)生化處理產(chǎn)生的中水一方面可直接沖洗車間地面和廁所，另一方面經(jīng)深度處理后可回用于對水質(zhì)要求較低的工序。中水回用技術(shù)是能夠達(dá)到良好的節(jié)水效果的，且不會增加綜合使用成本[28]。部分制革行業(yè)應(yīng)用工序水循環(huán)使用技術(shù)和中水回用技術(shù)，可回用10%～30%的水，因此，對將這兩種技術(shù)同時(shí)應(yīng)用于裘皮加工后的節(jié)水效果的研究具有較大意義。

[1] 中國皮革協(xié)會，中國輕工業(yè)清潔生產(chǎn)中心.制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)編制說明[Z].[S.l.]：[s.n.]，2011.

[2] 花金嶺，程鳳俠，董榮華，等.毛皮生產(chǎn)廢水特點(diǎn)及處理現(xiàn)狀分析[J].中國皮革,2008,37(21):55-58. HUA Jinling, CHENG Fengxia, DONG Ronghua, et al. Property and current disposal situation of waste water from fur industry[J].China Leather, 2008, 37(21): 55-58.

[3] 國家統(tǒng)計(jì)局，環(huán)境保護(hù)部.中國環(huán)境統(tǒng)計(jì)年鑒(2014)[M].北京：中國統(tǒng)計(jì)出版社,2014.

[4] 雷云，解慶林，李艷紅.高鹽度廢水處理研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2007,32(6):94-96. LEI Yun, XIE Qinglin, LI Yanhong. The study on the treatment of high salinity waste water[J].Environmental Science and Management, 2007, 32(6): 94-96.

[5] 張達(dá)政，李海明，詹曉燕，等.典型制革污染場地地下水鹽污染特征[J].水文地質(zhì)工程地質(zhì),2014,41(2):18-23. ZHANG Dazheng, LI Haiming, ZHAN Xiaoyan, et al. Characteristics of groundwater salt pollution in a typical leather-contaminated site[J]. Hydrogeology & Engineering Geology, 2014, 41(2): 18-23.

[6] 程鳳俠，王學(xué)川，何有節(jié).現(xiàn)代毛皮工藝學(xué)[M].北京：中國輕工業(yè)出版社,2013.

[7] PELCKMANS J T, PUNTENER A.減少制革廢水中鹽含量的方法[J].朱曄,譯.中國皮革,2005,34(1):42-45. PELCKMANS J T, PUNTENER A. Reduction of the salt freight in tannery effluent [J].Translated by ZHU Ye.China Leather, 2005,34(1):42-45.

[8] RANGANATHAN K，KABADGI S D. Studies on feasibility of reverse osmosis (membrane) technology for treatment of tannery wastewater[J]. Journal of Environmental Protection, 2011, 2(1):37-46.

[9] 蘭云軍，許曉紅，周建飛，等.皮革與環(huán)保[J].西部皮革,2010,32(15):12-17. LAN Yunjun, XU Xiaohong, ZHOU Jianfei, et al. Leather and environmental protection[J].West Leather,2010, 32(15):12-17.

[10]劉鐵梅，何秀玲.制革清潔生產(chǎn)技術(shù)[J].輕工科技,2012(9):87-89. LIU Tiemei, HE Xiuling. Leather cleaner production technology[J].Light Industry Science and Technology, 2012(9):87-89.

[11]MONEY C A, BABU N K C. Salinity reduction in tannery effluent [C]//Leather International. Florence: Porc ⅩⅩⅧ IULTCS Congress,2005：1-5.

[12]網(wǎng)易.海爾冷柜專為2.8萬戶養(yǎng)殖戶研發(fā)冷柜[EB/OL].http://henan.163.com/15/0723/14/AV7E0VUN02270FIJ.html,2015-07-23.

[13]王俊勇.毛皮加工廢水循環(huán)使用系統(tǒng)集成技術(shù)研究與應(yīng)用[EB/OL].http://www.chinaleather.org/Pages/News/20101119/36785.shtml，2010-11-19.

[14]張宗才，李瑤.兔皮清潔生產(chǎn)與加工技術(shù)[J].中國養(yǎng)兔,2011(5):27-30. ZHANG Zongcai, LI Yao. Rabbit cleaner production and processing technology[J]. Chinese Journal of Rabbit Farming, 2011(5):27-30.

[15]程鳳俠，張岱民，馬建標(biāo)，等.現(xiàn)行毛皮工藝弊端分析與改進(jìn)[J].中國皮革，2015,44(3):31-34. CHENG Fengxia, ZHANG Daimin, MA Jianbiao, et al. Disadvantages of current fur-making processes and solving measures[J].China Leather,2015, 44(3):31-34.

[16]國務(wù)院.水污染防治行動計(jì)劃[Z].[S.l.]：[s.n.]，2015.

[17]高志光.鵝絨裘皮鞣制工藝的研究[J].延邊大學(xué)農(nóng)學(xué)學(xué)報(bào),2005,27(2):132-134. GAO Zhiguang. Tanning process of goose-fur[J].Journal of Agricultural Science Yanbian University,2005,27(2):132-134.

[18]鐘艷霞，張洪林，劉志宏，等.毛皮加工清潔生產(chǎn)的白皮鞣制技術(shù)[J].環(huán)境工程,2009, 27(2):28-30. ZHONG Yanxia, ZHANG Honglin, LIU Zhihong, et al. Tanning technology of fur processing clean production[J].Environmental Engineering,2009, 27(2):28-30.

[19]鄭超斌，強(qiáng)西懷，段正軍，等.一種環(huán)保型皮革鞣劑、制備方法和應(yīng)用[P].中國專利:101781689A, 2010-07-21.

[20]李雙麗，吳樊花，劉公巖，等.新型生態(tài)有機(jī)鞣劑FTA鞣制兔皮的工藝研究[J].皮革科學(xué)與工程,2015,25(2):43-47. LI Shuangli, WU Fanhua, LIU Gongyan, et al. Study on an ecological organic tanning agent FTA for the tanning of rabbit skins[J].Leather Science and Engineering,2015,25(2):43-47.

[21]丁海燕.稀土在毛皮染色過程中助染作用的研究[J].皮革化工,2001,19(4):4-7. DING Haiyan. Study on assisting dyeing effects of re in dyeing process of fur[J].Leather Chemicals,2001,19(4):4-7.

[22]程鳳俠，張岱民，王學(xué)川．毛皮加工原理與技術(shù)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2005:264-266.

[23]駱鳴漢，毛金燕.酸性染料低溫毛皮染色研究[J].皮革科學(xué)與工程,1998,8(4):17-24. LUO Minghan, MAO Jinyan. Study on fur dyeing with acid dyes at low temperature [J]. Leather Science and Engineering, 1998, 8(4):17-24.

[24]蔣文佳，王亞明，張宗才，等.氨水/氯化鈉在兔毛皮染色中的應(yīng)用研究[J].皮革科學(xué)與工程,2013,23(2):34-37. JIANG Wenjia, WANG Yaming, ZHANG Zongcai, et al. Application of ammonia/sodium chloride in dyeing of rabbit fur[J].Leather Science and Engineering,2013,23(2):34-37.

[25]鄭超斌.裘革業(yè)怎樣應(yīng)對歐盟綠色壁壘[J].中國皮革,2004,33(3):30-32. ZHENG Chaobin. Cope with EU green barrier in fur-making [J].China Leather,2004,33(3):30-32.

[26]張輝，洪新球，強(qiáng)西懷，等.“希力-F”毛皮染料染色性能的研究[J].皮革科學(xué)與工程,2007,17(1):43-47. ZHANG Hui, HONG Xinqiu, QIANG Xihuai, et al. Study on the properties of “XiLi-F” fur dyestuffs[J].Leather Science and Engineering,2007,17(1):43-47.

[27]中國皮革協(xié)會.制革行業(yè)節(jié)水減排技術(shù)路線圖(征求意見稿)[Z].[S.l.]：[s.n.]，2015-07-24.

[28]單志華.食鹽與清潔防腐技術(shù)[J].西部皮革,2008,30(12):28-33. SHAN Zhihua. Common salts and hide preservation technique [J].West Leather,2008,30(12):28-33.

[29]KANAGARAJ J, SASTRY T P, ROSE C. Effective preservation of raw goat skins for the reduction of total dissolved solids[J].Journal of Cleaner Production,2005, 13(9):959-964.

[30]RUSSELL A E.The LIRICURE low salt antiseptic delivery system[J].World Leather,1998,11(5):43.

[31]ALOY M,王永昌.制革清潔工藝推廣應(yīng)用的前景和問題(上)[J].西部皮革,2007,29(4):55-58. ALOY M, WANG Yongchang. Prospects and problems of application of leather cleaning process(partⅠ)[J]. West Leather, 2007,29(4):55-58.

[32]高明明，柴曉葦，曾運(yùn)航，等.制革廢水中的氯離子含量及來源分析[J].皮革科學(xué)與工程,2013,23(5):46-50. GAO Mingming, CHAI Xiaowei, ZENG Yunhang, et al. Chloride ion content in wastewaters of leather making processes and analysis of its orign [J].Leather Science and Engineering,2013,23(5):46-50.

[33]單志華，王群智.無鹽浸酸及助劑的研究[J].中國皮革,1998,27(10):1-3. SHAN Zhihua,WANG Qunzhi. Studies on salt free pickling and auxiliary agent[J].China Leather,1998,27(10):1-3.

[34] ALOY M,王永昌.制革清潔工藝推廣應(yīng)用的前景和問題(下)[J].西部皮革,2007,29(6):51-53. ALOY M, WANG Yongchang. Prospects and problems of application of leather cleaning process (part Ⅱ)[J]. West Leather, 2007,29(6):51-53.

[35]文懷興.清潔化皮革真空鞣制技術(shù)與設(shè)備的研究[D].西安：陜西科技大學(xué),2010. WEN Huaixing. The Study on Cleaner Leather Vacuum Tanning Technology and Equipment[D].Xi’an: Shaanxi University of Science and Technology,2010.

[36]張偉,趙瑞紅,馮曉霞,等. 皮革廢水回收DMF工藝中甲酸分解催化劑的制備及性能研究[J]. 河北科技大學(xué)學(xué)報(bào),2012,33(4):364-369. ZHANG Wei, ZHAO Ruihong, FENG Xiaoxia, et al. Study on preparation and properties of catalysts for formic acid decomposition in recycling DMF form leather wastewater[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology, 2012,33(4):364-369.

[37]賀林燕,戴春嶺,趙欣蕊. 紫外可見分光光度法測定環(huán)境空氣中甲醛含量的不確定度評定[J]. 河北工業(yè)科技, 2015,32(5):458-462. HE Linyan, DAI Chunling, ZHAO Xinrui. Evaluation on the uncertainty in formaldehyde determination of the air by UV spectrophotometry[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology, 2015,32(5):458-462.

[38]李小軍.棉印染行業(yè)清潔生產(chǎn)研究[D].杭州：浙江大學(xué),2006. LI Xiaojun. Research on the Cleaner Production of Cotton Dyeing Industry[D].Hangzhou: Zhejiang University,2006.

[39]王坤余，但衛(wèi)華，駱鳴漢，等.皮革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展中的毛革清潔化生產(chǎn)[J].皮革科學(xué)與工程,2004,14(4):50-53. WANG Kunyu, DAN Weihua, LUO Minghan, et al. Cleaner production of double face and the sustainable development of leather industry[J].Leather Science and Engineering,2004,14(4):50-53.

Research status and prospects of cleaner production technology used in the fur industry

YAN Hua1,2, LI Hongbo1, CUI Jiansheng2, ZHAO Jianwei3, LUO Ning1, JIANG Tiantian1, BIAN Wei1

(1. Hebei Provincial Academy of Environmental Sciences, Shijiazhuang, Hebei 050037, China; 2.School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China; 3. Suning County Environmental Protection Agency of Hebei Province, Cangzhou, Hebei 062300, China)

The increasingly serious environmental pollution from fur industry has become the obstacle of China in transferring from the fur processing major nation to power. To implement cleaner production technology, strive to conserve water, reduce sewage discharge, and raise the level of material utilization and mechanization are the best ways to protect the environment and realize the feasibility of economy and technology in the fur industry. As the existing cleaner production technologies in the fur industry cannot achieve good results, from the perspective of cleaner production, the cleaner production technology potentiality in fur industry processing is analyzed, and some specific cleaner production technologies are put forward. It proposes that salt control, water conservation, ammonia emission reduction, equipment improvement upgrade, and substitution and usage reduction of non-environmentally friendly material will be the key direction of cleaner production technology development in fur industry.

environmental engineering；fur industry；cleaner production technology；salt control; wastewater recycling

1008-1534(2016)04-0342-06

2015-12-09;

2016-03-30；責(zé)任編輯：王海云

顏 華(1994—)，女，河北邯鄲人，碩士研究生，主要從事清潔生產(chǎn)方面的研究。

崔建升教授。E-mail:cui1603@163.com

X38

A

10.7535/hbgykj.2016yx04015

顏 華，李洪波，崔建升，等.裘皮行業(yè)的清潔生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀研究及展望[J].河北工業(yè)科技,2016,33(4):342-347. YAN Hua, LI Hongbo, CUI Jiansheng, et al.Research status and prospects of cleaner production technology used in the fur industry[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2016,33(4):342-347.