硫酸生產(chǎn)酸洗廢酸生產(chǎn)硫酸鋁工藝優(yōu)化研究

李金生，趙小偉，劉寶友

(1.秦皇島市盧龍縣雙益磷化有限責(zé)任公司，河北秦皇島 066403；2.秦皇島市第二污水處理廠，河北秦皇島 066300；3.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018)

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硫酸生產(chǎn)酸洗廢酸生產(chǎn)硫酸鋁工藝優(yōu)化研究

李金生1，趙小偉2，劉寶友3

(1.秦皇島市盧龍縣雙益磷化有限責(zé)任公司，河北秦皇島 066403；2.秦皇島市第二污水處理廠，河北秦皇島 066300；3.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018)

為節(jié)約資源、減少污染物的排放，將硫酸生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢酸作為硫酸鋁生產(chǎn)的原料，以解決廢酸的處理與硫酸鋁生產(chǎn)的成本調(diào)控問(wèn)題。得到較佳工藝條件：礦渣洗滌次數(shù)為4次，礦粉過(guò)量5%，硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%，通過(guò)在礦粉中加入一定比例的氫氧化鋁調(diào)整反應(yīng)溫度，采用設(shè)備防腐改進(jìn)措施。在該工藝條件下，生產(chǎn)1 t硫酸鋁節(jié)省自產(chǎn)工業(yè)硫酸51 kg，每年可節(jié)省硫酸約1 021.39 t，實(shí)現(xiàn)了硫酸生產(chǎn)酸洗廢酸減排和降低硫酸鋁生產(chǎn)成本的雙重效果。

無(wú)機(jī)合成化學(xué)；硫酸鋁；生產(chǎn)工藝；酸洗廢酸；優(yōu)化

在硫酸生產(chǎn)工藝中，會(huì)產(chǎn)生大量的酸洗廢酸，若處置不當(dāng)，容易造成環(huán)境污染問(wèn)題和人身灼傷等事故。為了充分利用資源，并減少?gòu)U棄物的排放，繼續(xù)加工生產(chǎn)相應(yīng)的硫酸鹽產(chǎn)品是目前工業(yè)上廣泛采用的處置方法[1-2]。硫酸鋁是基本的無(wú)機(jī)化工原料，廣泛用于造紙、糊料、鞣革劑、工業(yè)用水與排水處理等領(lǐng)域[3-4]，此外還用作生產(chǎn)人造寶石和其他鋁鹽、銨明礬、鉀明礬、精制硫酸鋁的原料。生產(chǎn)硫酸鋁的原料有鋁土礦、高嶺巖、煤矸石、頁(yè)巖石、氫氧化鋁等。工業(yè)上，一般選擇鋁土礦和硫酸一起，用加壓法制備硫酸鋁[5]。

為了符合國(guó)家環(huán)境保護(hù)政策的要求，減少污染物的排放，合理利用資源，某公司擬對(duì)硫酸車(chē)間凈化崗位產(chǎn)生的酸洗廢酸進(jìn)行資源化利用。之前，凈化崗位產(chǎn)生的稀酸經(jīng)過(guò)沉淀池自然沉淀后，上層清液會(huì)被直接排放到河水中，不但污染環(huán)境，還造成了資源的浪費(fèi)[6-7]。進(jìn)行資源化利用后，可將該廢液直接用于硫酸鋁的生產(chǎn)[8]。因此，該公司將硫酸生產(chǎn)中的廢酸作為硫酸鋁生產(chǎn)的原料，實(shí)現(xiàn)了酸洗廢酸的減排，同時(shí)降低了硫酸的生產(chǎn)成本，提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，值得在同行業(yè)中推廣使用。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 主要原料

硫酸鋁生產(chǎn)原料：鋁土礦，酸洗廢酸，成品工業(yè)硫酸。其中，鋁土礦：外購(gòu)，主要產(chǎn)地為遼寧省葫蘆島市的八家子或河北省唐山市的古冶，其中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不小于45%；硫酸：本公司產(chǎn)品，工業(yè)品(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93%)。

在實(shí)際生產(chǎn)中，先將來(lái)自硫酸車(chē)間逐級(jí)沉降后的稀酸加入到調(diào)漿罐中，之后將調(diào)漿罐中的漿液與成品硫酸一起加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)原料的各種要求見(jiàn)表1，對(duì)稀酸的要求見(jiàn)表2。

表1 不同用途的硫酸鋁產(chǎn)品對(duì)原料的要求

注：鋁鐵比值是指氧化鋁與氧化鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值，即w(氧化鋁)/w(氧化鐵)。

表2 稀酸的各項(xiàng)檢測(cè)指標(biāo)

1.2 儀器及設(shè)備

雷蒙機(jī)(4R-3216型)，上海沃山重工機(jī)器制造有限公司提供；反應(yīng)工序反應(yīng)釜(有效容積為6 m3)，博山壓力容器廠提供；沉降工序沉降槽(有效容積為12.5 m3)，公司自制；蒸發(fā)器(單效盤(pán)管式，面積為50 m2，容積為12 m3)，公司自制；鋼帶結(jié)晶機(jī)(總長(zhǎng)為25 m，寬度為1 m，有效冷卻面積為22 m2)；BMJ100/1000-400板框壓濾機(jī)(過(guò)濾面積為82 m2，壓力≤14 MPa)，禹州市祥云化工機(jī)械廠提供；稀酸沉降池(5 m×5 m×4 m)，公司自制；耐腐耐磨砂漿泵(65UHB-ZK-30-50，流量為30 m3，揚(yáng)程為50 m)，宜興市宙斯泵業(yè)有限公司提供；稀酸儲(chǔ)液槽(Φ3 m×3 m)，公司自制。

1.3 制備工藝

硫酸鋁的制備工藝流程如圖1所示。來(lái)自硫酸車(chē)間凈化崗位的稀酸經(jīng)稀酸循環(huán)泵打入稀酸沉淀池，經(jīng)3次沉淀后，用稀酸泵打入板框壓濾崗位，用板框壓濾機(jī)將稀酸擠壓過(guò)濾后，送至硫酸鋁車(chē)間稀酸貯槽，然后進(jìn)入調(diào)漿罐與計(jì)量后的鋁土礦粉混合，進(jìn)行調(diào)漿。合格的礦粉漿液用泵送入反應(yīng)釜中，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93%的硫酸在壓力為(0.31±0.02)MPa的條件下反應(yīng)，生成硫酸鋁漿液。反應(yīng)生成的混合漿液，用蒸汽壓入干擾式重力沉降槽中稀釋?zhuān)尤胄跄齽偈箽堅(jiān)两捣蛛x。清液(即頭遍溶液)經(jīng)自由管放入中和槽，用硫酸中和成合格的溶液，送入蒸發(fā)工序。殘?jiān)共酆蠼?jīng)3次逆流增濃洗滌后用泥漿泵送入渣池。

圖1 生產(chǎn)工藝流程圖Fig.1 Production process flow chart

合格的清液經(jīng)常壓?jiǎn)涡殴?或盤(pán)管)式蒸發(fā)器濃縮到鋁含量大于15.60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，放入濃縮液貯槽，供鋼帶結(jié)晶機(jī)冷凝結(jié)晶。冷凝結(jié)晶的片狀硫酸鋁，經(jīng)錘式粉碎機(jī)粉碎至合格粒度，用斗式提升機(jī)提至料倉(cāng)進(jìn)行計(jì)量包裝，碼垛后入庫(kù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦渣洗滌次數(shù)

該公司采用的鋁土礦溶出率較高，其氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過(guò)45%。在處理過(guò)程中，沉降礦渣用水洗滌的次數(shù)影響了鋁元素的溶出率[9]，如表3所示。將沉降礦渣用水反復(fù)洗滌4次，以充分回收硫酸浸出的硫酸鋁，提高了鋁土礦中鋁的利用率。

表3 不同洗滌次數(shù)的鋁溶出率

2.2 礦粉用量

投入原料后，反應(yīng)釜內(nèi)發(fā)生如下反應(yīng)：

A12O3+2H2SO4=2A1(OH)SO4+H2O ，

2A1(OH)SO4+H2SO4=Al2(SO4)3+2H2O 。

由于稀酸濃度較低，不能與鋁土礦粉直接反應(yīng)[10]。操作中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93%的自產(chǎn)硫酸用稀酸稀釋后，與鋁土礦粉反應(yīng)生成的堿式硫酸鋁，堿式硫酸鋁能很容易地與硫酸發(fā)生中和反應(yīng)生成硫酸鋁[11]。在投料時(shí)，礦粉用量與反應(yīng)的進(jìn)程有關(guān)，礦粉用量與鋁溶出率的關(guān)系見(jiàn)表4。將礦粉過(guò)量5%，待反應(yīng)結(jié)束后對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行檢驗(yàn)，然后加入相應(yīng)的硫酸中和，便可以很好地利用氧化鋁的兩性，實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)的有序控制，生產(chǎn)出符合標(biāo)準(zhǔn)要求的硫酸鋁產(chǎn)品。

表4 礦粉用量與鋁溶出率的關(guān)系

2.3 酸度控制

在實(shí)際硫酸鋁的生產(chǎn)過(guò)程中，反應(yīng)釜內(nèi)的酸度是動(dòng)態(tài)變化的，需要通過(guò)加入稀酸來(lái)調(diào)控[12-13]。酸度過(guò)低，尤其當(dāng)稀酸加入量較少時(shí)，放出的鋁液將呈酸性，會(huì)影響與礦粉的反應(yīng)，從而浪費(fèi)了原料[14]；酸度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致生成的硫酸鋁不能有效擴(kuò)散，附著在礦粉表面，影響進(jìn)一步的反應(yīng)過(guò)程，也會(huì)導(dǎo)致鋁溶出率降低[15]。參照有關(guān)文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)[16]，本文優(yōu)先選擇硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54%～59%。具體操作過(guò)程是利用硫酸廢酸對(duì)93%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的硫酸進(jìn)行稀釋?zhuān)渲贸?4%～59%的硫酸溶液進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。通過(guò)理論分析和實(shí)際生產(chǎn)測(cè)試，當(dāng)硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%時(shí)反應(yīng)效果最佳，可以很好地控制反應(yīng)進(jìn)行，減少中間產(chǎn)物的生成和反應(yīng)過(guò)程中溶劑體系酸堿度的影響。

表5 酸度與鋁溶出率的關(guān)系

2.4 溫度影響

該公司常年生產(chǎn)出售硫酸鋁，溫度以及氣候變化會(huì)對(duì)生產(chǎn)帶來(lái)影響，尤其是反應(yīng)釜對(duì)溫度的要求較高。在冬季，進(jìn)行硫酸鋁的批量生產(chǎn)時(shí)，由于溫度較低，如果用稀酸調(diào)漿，反應(yīng)釜內(nèi)的溫度很難提升到反應(yīng)所需的水平，這將影響反應(yīng)的充分進(jìn)行。曾經(jīng)嘗試對(duì)反應(yīng)釜體增加保溫措施，但是極易被酸液腐蝕，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)釜竄料，甚至發(fā)生爆炸等事故。為了解決這一問(wèn)題，在冬季生產(chǎn)中向礦粉中加入一定比例的氫氧化鋁，可以使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。

2.5 設(shè)備防腐改進(jìn)

由于稀酸具有極強(qiáng)的腐蝕性，在使用時(shí)需要對(duì)設(shè)備進(jìn)行一定的改造，減少稀酸的損失同時(shí)延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命。改造時(shí)，管道采用PPR材質(zhì)，儲(chǔ)罐采用聚丙烯材質(zhì)，閥門(mén)采用玻璃鋼球閥，稀酸泵采用氟塑料合金泵，調(diào)漿罐采用316L材質(zhì)，均避免了稀酸在各個(gè)反應(yīng)過(guò)程中可能出現(xiàn)的損失，保護(hù)了儀器和設(shè)備，很好地解決了稀酸腐蝕問(wèn)題[17]。

2.6 經(jīng)濟(jì)效益分析

該公司的硫酸鋁生產(chǎn)能力為20 000 t/年，用硫酸生產(chǎn)的廢酸代替二遍液用于鋁土礦粉調(diào)漿，將稀酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在10%左右，用板框壓濾機(jī)將稀酸擠壓過(guò)濾后直接供給硫酸鋁車(chē)間使用。稀酸代替二遍液調(diào)漿后，每天約使用3.095 t，每年可節(jié)省硫酸約1 021.39 t，按目前93%的硫酸價(jià)格(200元/t)計(jì)算，可節(jié)省用酸20.42萬(wàn)元。硫酸車(chē)間每天可產(chǎn)生廢酸20 t，可完全供給硫酸鋁車(chē)間的生產(chǎn)，不但實(shí)現(xiàn)了廢酸的減排，還節(jié)省了部分原料費(fèi)用。該公司自2015年10月開(kāi)始調(diào)試生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2225—2010的要求。產(chǎn)品銷(xiāo)往唐山、天津、北京各地后，完全符合客戶的要求，沒(méi)有出現(xiàn)質(zhì)量問(wèn)題。通過(guò)對(duì)硫酸生產(chǎn)酸洗廢酸的資源化利用，充分解決了污水的排放問(wèn)題，降低了生產(chǎn)成本，并取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

3 結(jié) 論

1)針對(duì)加壓法制備硫酸鋁的生產(chǎn)工藝，研究了礦渣洗滌次數(shù)、礦粉用量、酸度、溫度、設(shè)備防腐對(duì)反應(yīng)和生產(chǎn)操作的影響。

2)確定的較佳工藝條件：礦渣洗滌次數(shù)為4次，礦粉過(guò)量5%，調(diào)節(jié)硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%；根據(jù)氣候變化，添加相關(guān)化合物以調(diào)控反應(yīng)溫度；對(duì)設(shè)備進(jìn)行防腐改進(jìn)。在該工藝條件下可以實(shí)現(xiàn)硫酸鋁生產(chǎn)過(guò)程的平穩(wěn)進(jìn)行。

3)在新工藝條件下，不僅可以穩(wěn)定生產(chǎn)出合格的硫酸鋁產(chǎn)品，而且每生產(chǎn)1 t硫酸鋁將節(jié)省自產(chǎn)工業(yè)硫酸51 kg，每年可節(jié)省硫酸約1 021.39 t，實(shí)現(xiàn)了硫酸生產(chǎn)酸洗廢酸的減排，降低了硫酸鋁的生產(chǎn)成本，獲得了較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

[1] 何朝暉, 易汝平. 我國(guó)硫酸鋁工業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2001,33(1):17-19. HE Zhaohui, YI Ruping. The current status and developing trend of aluminum sulfate industry in China[J]. Inorganic Chemicals Industry,2001,33(1):17-19.

[2] 田瑩瑩. 廢酸廢渣的資源化清潔生產(chǎn)技術(shù)研發(fā)[D]. 重慶: 西南大學(xué), 2009. TIAN Yingying. The Cleaner Production Technology of the Resources of Waste Residues[D]. Chongqing: Southwest University, 2009.

[3] 王洪華, 邢書(shū)彬, 周保華, 等. 河北省制藥行業(yè)污染防治現(xiàn)狀及對(duì)策[J]. 河北工業(yè)科技, 2010, 27(5): 355-360. WANG Honghua, XING Shubin, ZHOU Baohua, et al. Current situation of pharmaceutical industry pollution control and its countermeasures in Hebei[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology, 2010, 27(5): 355-360.

[4] 王俠, 劉俊果. 絮凝浮選技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 河北工業(yè)科技, 2011, 28(1): 64-68. WANG Xia, LIU Junguo. Research progress of flocculation flotation technology[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology, 2011, 28(1): 64-68.

[5] 傅宗昌. 試論我國(guó)硫酸鋁生產(chǎn)現(xiàn)狀與發(fā)展 [ J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè), 1992(2): 33-38. FU Zongchang. A review of aluminum sulfate production present situation and the development in China [J]. Journal of Inorganic Salt Industry, 1992(2): 33-38.

[6] 楊綠, 王海林. 不銹鋼酸洗廢酸的在線再生新工藝[J]. 化工生產(chǎn)與技術(shù), 2010, 17(1): 58-60.

[7] 王超. 不銹鋼酸洗廢酸回收[J]. 天津冶金, 2016(1): 56-59. WANG Chao. Recovery of waste acid for stainless steel pickling[J]. Journal of Tianjin Metallurgy, 2016(1):56-59.

[8] 康文通, 李建軍, 李小云, 等. 低鐵硫酸鋁生產(chǎn)新工藝研究[J]. 河北科技大學(xué)學(xué)報(bào),2001, 22(1): 65-67. KANG Wentong, LI Jianjun, LI Xiaoyun, et al. Study on the new process of manufacturing low-iron aluminum[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology,2001, 22(1) : 65-67.

[9] 張德永. 硫酸鋁的生產(chǎn)現(xiàn)狀及應(yīng)用前景[J]. 世界有色金屬, 2007(1): 11-12. ZHANG Deyong. The product situation and application prospect of aluminum sulfate[J]. World Nonferrous Metals, 2007(1): 11-12.

[10]魯彬, 武克忠, 魏雨. 薄水鋁石制備實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)[J]. 河北科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2000, 21(2): 37-38. LU Bin, WU Kezhong, WEI Yu. The treatment of fuzzy factors in the fuzzy optimization design of bevel gear drive[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology,2000, 21(2): 37-38.

[11]方正東, 汪敦佳. 鋁土礦加壓法生產(chǎn)硫酸鋁的工藝研究[J]. 礦物學(xué)報(bào), 2004,24(3): 259. FANG Zhengdong, WANG Dunjia. Technological research on the production of aluminum sulfate from bauxite by pressure leaching[J]. Acta Mineral Sinica, 2004,24(3): 259.

[12]萬(wàn)金保.鋼廠酸洗廢液治理新工藝[J]. 工業(yè)水處理,2000,20(5):23-27. WAN Jinbao. New technology of steel pickling waste liquor treatment[J]. Industrial Water Treatment, 2000, 20(5): 23-27.[13]隋潔, 魯毅強(qiáng), 石健. 鋼鐵酸洗廢液的資源化處理技術(shù)[J]. 工業(yè)用水與廢水,2003,34(3):36-39. SUI Jie, LU Yiqiang, SHI Jian. Iron and steel pickling waste liquor recycling technology[J]. Industrial Water and Waste water, 2003,34(3): 36-39.

[14]石華前. 典型金屬酸洗廢液資源化及其應(yīng)用研究[D]. 武漢:武漢理工大學(xué),2006. SHI Huaqian.Typical Metal Pickling Waste Liquor Recycling and Its Application Research [D]. Wuhan: Wuhan University of Technology, 2006.

[15]劉苗. 金屬酸洗廢液資源化處理技術(shù)研究[D]. 杭州: 浙江大學(xué), 2013. LIU Miao. Study on Reuse and Treatment Process of Waste Metal Pickling Liquid[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2013.

[16]紀(jì)明中, 劉衛(wèi)華. 硫酸銅制備實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)[J]. 化學(xué)教學(xué),2006(2): 6-7. JI Mingzhong, LIU Weihua. Improvement of copper sulfate preparation experiment[J]. Journal of Chemistry Teaching,2006(2): 6-7.

[17]唐冬寧. 廢酸再生裝置預(yù)濃縮器與吸收塔防腐施工[J]. 化工腐蝕與防護(hù), 1997(3): 54-57. TANG Dongning. Waste acid regeneration device preconcentration and absorption tower anticorrosive construction[J]. Chemical Corrosion and Protection, 1997(3):54-57.

Research of process optimization for the aluminum sulfate production by using pickling waste acid

LI Jinsheng1, ZHAO Xiaowei2, LIU Baoyou3

(1.Shuangyi Phosphating Company Limited of Lulong County in Qinhuangdao, Qinhuangdao, Hebei 066403, China; 2.The Second Qinhuangdao Sewage Treatment Plant, Qinhuangdao, Hebei 066300, China; 3.School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China)

In order to save resource and reduce emissions, a new process for the aluminum sulfate production by using the waste acid from sulfuric acid production process is introduced, which achieves the goal of disposing the waste acid and the cost control for aluminum sulfate production. The optimized production conditions are as follows: slag washing for 4 times, mineral powder exceeding 5% and acidity reaching 55%. At the same time, the reaction temperature is adjusted by adding a certain proportion of aluminum hydroxide and the equipment is improved by anti-corrosion measures. As a result, the process can save industrial sulfuric acid 51 kg per ton of the produced aluminum sulfate, and save about 1 021.39 tons of sulfuric acid per year. This method realizes not only the emission reduction of the pickling waste acid in sulfuric acid production, but also the cost reduction for aluminum sulfate production.

inorganic synthetic chemistry; aluminum sulfate; production process; pickling waste acid; optimization

1008-1534(2016)04-0309-05

2016-03-11;

2016-04-27；責(zé)任編輯：王海云

李金生(1971—)，男，河北盧龍人，工程師，主要從事化工生產(chǎn)及產(chǎn)品檢驗(yàn)方面的研究。

劉寶友教授。 E-mail:lby7150@sina.com

TQ133.1

A

10.7535/hbgykj.2016yx04008

李金生，趙小偉，劉寶友.硫酸生產(chǎn)酸洗廢酸生產(chǎn)硫酸鋁工藝優(yōu)化研究[J].河北工業(yè)科技,2016,33(4):309-313. LI Jinsheng, ZHAO Xiaowei, LIU Baoyou.Research of process optimization for the aluminum sulfate production by using pickling waste acid[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2016,33(4):309-313.