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    溶膠-凝膠-微波法制備銀摻雜TiO2光催化劑及其光催化性能

    2016-12-27 05:35:28盧月潔畢先均
    工業(yè)催化 2016年11期
    關(guān)鍵詞:光催化劑催化活性羥基

    盧月潔,王 鑫,畢先均

    (云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,云南 昆明 650500)

    催化劑制備與研究

    溶膠-凝膠-微波法制備銀摻雜TiO2光催化劑及其光催化性能

    盧月潔,王 鑫,畢先均*

    (云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,云南 昆明 650500)

    用硝酸銀和鈦酸正丁酯為原料,采用溶膠-凝膠-微波輻射干燥法合成銀摻雜TiO2光催化劑TiO2-Ag。為了提高催化劑的光催化活性和降解有機污染物的速率,用微波輔助TiO2-Ag光催化劑降解有機污染物。通過掃描電子顯微鏡、紅外光譜法、紫外可見光譜法和熒光光譜法對TiO2-Ag催化劑進(jìn)行測試和表征。以甲基橙為有機污染物,分別在太陽光照射和微波、紫外、紫外-微波條件下降解甲基橙以考察催化劑的光催化活性。結(jié)果表明,TiO2-Ag光催化劑最佳制備條件為:銀摻雜量n(Ag+)∶n(Ti4+)=0.003,離子液體用量3.0 mL,微波干燥功率210 W,微波干燥時間20 min,焙燒溫度650 ℃,焙燒時間3 h,此條件下制備的TiO2-Ag光催化劑在太陽光照射4 h下,紫外光照、微波輻射和紫外光照-微波輻射分別輻射55 min后,甲基橙降解率分別為98.70%、98.79%和99.05%。

    催化化學(xué);銀摻雜;TiO2光催化劑;微波增強效應(yīng);光催化活性

    由于TiO2具有成本低、化學(xué)穩(wěn)定性好、安全無毒和無二次污染的優(yōu)點,廣泛應(yīng)用于降解有機污染物、除臭、殺菌和光電轉(zhuǎn)換等。但TiO2具有較寬的禁帶寬度,只能吸收波長小于387 nm的短波長紫外光。而且該波長的太陽光以輻射的方式達(dá)到大氣層后大部分部分受到阻擋返回宇宙,少部分(4%)透過大氣層被地球上的物質(zhì)利用,太陽能被利用的效率非常低。紫外光激發(fā)下,TiO2催化劑在礦化污染物和分解水制氫等方面表現(xiàn)出較高的催化活性[1-2]。TiO2光催化劑對可見光的響應(yīng)性差,極大制約了推廣和實際應(yīng)用[3]。摻雜TiO2光催化劑可以降低電子-空穴在其表面的復(fù)合幾率,從而擴寬TiO2光催化劑對紫外可見光的吸收范圍,提高TiO2的催化活性[4]。在常規(guī)制備方法中,銀的摻雜被認(rèn)為是可以提高TiO2對可見光響應(yīng)的有效方法之一[5]。因為銀離子有殺菌效果、銀摻雜可以擴寬光吸收光譜、不容易產(chǎn)生抗藥性,通過銀離子摻雜TiO2,不但可以有效阻止光催化反應(yīng)時電子-空穴對的復(fù)合,還可以實現(xiàn)銀離子與納米TiO2的協(xié)同抗菌作用[6]。

    本課題組[7-12]曾在微波輻射條件下,考察不同金屬和非金屬摻雜對TiO2催化性能的影響,得到了較好的實驗結(jié)果。本文采用溶膠-凝膠-微波輻射干燥法制備銀摻雜TiO2光催化劑TiO2-Ag,考察微波輻射條件下銀摻雜對TiO2光催化劑催化性能的影響,通過微波助紫外降解有機污染物甲基橙,通過反應(yīng)條件優(yōu)化獲得制備TiO2-Ag光催化劑最佳條件,進(jìn)一步提高TiO2光催化劑的光催化降解活性。

    1 實驗部分

    1.1 主要試劑和儀器

    六氟磷酸鉀,分析純;溴代正丁烷,化學(xué)純;N-甲基咪唑,分析純;鈦酸丁酯,分析純;硝酸銀,分析純;無水乙醇,分析純;濃硝酸;甲基橙;超純水。

    XH-100A型微波催化合成/萃取儀、XH-300UL電腦微波超聲波組合催化合成儀,北京祥鵠科技發(fā)展有限公司;美的家用微波爐,廣東美的微波爐制造有限公司;DZF-6030A型真空干燥箱,上海恒科科技有限公司;SX-4-10型高溫箱式電阻爐,長沙市華興電爐廠;自制光催化裝置-GGZ2300Z型高壓汞燈,上海亞明電器股份公司;HC-2064高速離心機,科大創(chuàng)新股份有限公司中佳分公司;Ten Sor27型紅外光譜,德國布魯克公司;F-4600熒光光譜儀,日本日立公司;TU-1901型紫外-可見分光光度計,北京譜析通用儀器有限責(zé)任公司;722N型可見分光光度計,上海精密科學(xué)儀器有限公司。

    1.2 銀摻雜TiO2光催化劑制備

    將一定量N-甲基咪唑和溴代正丁烷置于微波催化合成/萃取儀中,微波功率500 W條件下反應(yīng)2 h后得到溶液A;將一定量六氟磷酸鉀溶液加入溶液A攪拌一定時間,得到1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim]PF6)離子液體;在250 mL燒杯中加入一定量無水乙醇、離子液體和鈦酸正丁酯得到溶液B。再取一定量的硝酸銀溶液緩慢滴加到溶液B中均勻攪拌1 h,真空抽濾,洗滌后制得銀摻雜TiO2溶膠C。將溶膠C放入微波爐干燥一定時間后,馬弗爐650 ℃焙燒3 h,即可制得不同銀摻雜量的x%TiO2-Ag光催化劑(x為Ag的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)),置于干燥器中備用。

    1.3 光催化活性測試[7-12]

    紫外光光催化活性測試:量取50.0 mL濃度為10.0 mg ·L-1甲基橙溶液于250 mL燒杯中,加入0.5 g TiO2-Ag催化劑,分別置于自組裝反應(yīng)儀和電腦微波超聲波組合催化合成儀中進(jìn)行光催化降解活性實驗。在每種反應(yīng)儀中都分別用紫外光照(UV)、微波輻射(MW)和紫外光照-微波輻射(UV-MW)照射一定時間后取樣,離心分離(4 000 r·min-1離心20 min)后,取上層清液,用可見分光光度計在最大吸收波長(462 nm) 處測定吸光度A,計算甲基橙降解率η:

    式中,A0和A分別為甲基橙降解前后的吸光度。

    可見光光催化活性測試:將甲基橙溶液放入燒杯,加入一定量光催化劑,將其置于昆明市呈貢區(qū)云南師范大學(xué)校園內(nèi)的合適地方,在12:00至16:00的太陽光下照射后,每間隔30 min取樣,參照以上分析步驟計算甲基橙降解率??瞻讓嶒灡砻?,在沒有催化劑只有光照情況下,甲基橙溶液濃度不變;在有催化劑存在而無光照的情況下,室溫下放置相同時間后,甲基橙溶液濃度也無明顯變化。

    1.4 紫外可見和熒光測試

    紫外可見測試:以甲基橙作為有機污染物,在紫外和可見光照射條件下,考察降解時間對TiO2-Ag光催化降解活性的影響,即可得到隨時間變化的UV-Vis譜圖。

    熒光測試:對苯二甲酸可以與TiO2表面的羥基自由基反應(yīng)生成 2-羥基對苯二甲酸,利用探針物質(zhì)具有特征熒光的對苯二甲酸,檢測TiO2-Ag光催化反應(yīng)時產(chǎn)生的羥基自由基[13]。熒光強度越大,表明以TiO2-Ag為光催化劑的對苯二甲酸光催化體系產(chǎn)生了更多的羥基自由基。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 銀摻雜量

    在離子液體加入量3.0 mL、微波干燥功率210 W、微波干燥時間20 min、焙燒溫度650 ℃、焙燒時間3 h及紫外降解時間55 min條件下,考察銀摻雜量對TiO2-Ag光催化活性的影響,結(jié)果見圖1。

    圖 1 銀摻雜量對TiO2-Ag光催化活性的影響Figure 1 Influence of n(Ag+)∶n(Ti4+) on photocatalytic activity of TiO2-Ag photocatalyst

    從圖1可以看出,隨著銀摻雜量的增多,甲基橙降解率先升后降,n(Ag+)∶n(Ti4+)= 0.003時,甲基橙降解率達(dá)到極大值,為97.80%,TiO2-Ag具有較高的光催化活性。這可能是因為少量銀摻入,可進(jìn)入到TiO2晶格中產(chǎn)生雜質(zhì)能級,使TiO2禁帶寬度減小,能吸收光的范圍變寬,從而光催化活性增加;并且銀與TiO2可能產(chǎn)生協(xié)同作用,銀影響了光生-電子的復(fù)合,使TiO2的光催化性能被改善,促進(jìn)甲基橙的降解。

    2.2 制備條件

    通過3水平7因素的正交表L18(37)做3水平6因素的正交實驗,得到最佳反應(yīng)條件:n(Ag+)∶n(Ti4+)=0.003,離子液體用量3 mL,微波干燥功率210 W,微波干燥時間20 min,焙燒溫度650 ℃,焙燒時間3 h。分別改變離子液體用量、微波干燥功率、微波干燥時間、焙燒溫度和焙燒時間,以進(jìn)一步驗證制備條件對TiO2-Ag光催化活性的影響。

    2.2.1 離子液體加入量

    離子液體加入量對TiO2-Ag光催化活性的影響見圖2。

    圖 2 離子液體加入量對TiO2-Ag光催化活性的影響Figure 2 Influence of ionic liquid amounts on photocatalytic activity of TiO2-Ag photocatalyst

    由圖2可以看出,甲基橙降解率隨著離子液體加入量的增加先升后降,當(dāng)離子液體用量為3.0 mL時,甲基橙降解率達(dá)到極大值。主要原因為離子液體量增加時,催化劑可以均勻成核,比表面積大,增大催化劑與甲基橙溶液的接觸面積,催化劑表面羥基數(shù)目多,有利于光催化降解活性提高。

    2.2.2 微波干燥功率和干燥時間

    微波干燥功率和干燥時間對TiO2-Ag光催化活性的影響見圖3~4。由圖3和圖4可以看出,甲基橙降解率隨著微波干燥功率的增加先升后降,微波干燥功率210 W時,甲基橙降解率達(dá)到極大值??赡茉蚴俏⒉ǜ稍锕β蔬^低時,催化劑表面的水分子得不到去除,使晶化度降低,顆粒大小不均勻,活性減?。晃⒉ǜ稍锕β蔬^大時,催化劑表面的水分子快速消除后發(fā)生燒結(jié),使催化劑比表面積下降,降低了光催化效率。同樣,甲基橙降解率隨微波干燥時間的延長先升后降,微波干燥時間20 min時,甲基橙降解率達(dá)到極大值。微波干燥時間太短,催化劑表面的水分子沒有干燥完全,但干燥時間太長,團聚程度增加,催化劑催化活性反而降低[14]。

    圖 3 微波干燥功率對TiO2-Ag光催化活性的影響Figure 3 Influence of microwave drying power on photocatalytic activity of TiO2-Ag photocatalyst

    圖 4 微波干燥時間對TiO2-Ag光催化活性的影響Figure 4 Influence of microwave drying time on photocatalytic activity of TiO2-Ag photocatalyst

    2.2.3 焙燒溫度和焙燒時間

    焙燒溫度和焙燒時間對TiO2-Ag光催化活性的影響見圖5~6。由圖5和圖6可以看出,甲基橙降解率隨焙燒溫度增加先升高后降低,焙燒溫度為650 ℃時,甲基橙降解率達(dá)到極大值;同樣,甲基橙降解率隨焙燒時間延長先升后降,焙燒時間3.0 h時,甲基橙降解率達(dá)到極大值。焙燒溫度增加可以提高催化劑結(jié)晶度,但同時也使催化劑的晶粒和表面積不斷變大;過高溫度或者焙燒時間太長使催化劑的晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變,而且不利于羥基的形成,催化活性反而降低[14]。

    圖 5 焙燒溫度對TiO2-Ag光催化活性的影響Figure 5 Influence of calcination temperatures on photocatalytic activity of TiO2-Ag photocatalyst

    圖 6 焙燒時間對TiO2-Ag光催化活性的影響Figure 6 Influence of calcination time on photocatalytic activity of TiO2-Ag photocatalyst

    2.2.4 IR

    不同離子液體用量制得的TiO2-Ag催化劑紅外光譜圖如圖7所示。

    圖 7 不同離子液體用量制備的TiO2-Ag光催化劑IR譜圖Figure 7 IR spectra of TiO2-Ag photocatalysts prepared with different amounts of ionic liquid

    從圖7可以看出,在(500~1 000) cm-1有Ti—O與Ti—O—Ti振動峰,1 350 cm-1有Ti—OH特征峰,1 632 cm-1和3 670 cm-1有TiO2表面的羥基自由基特征峰,1 350 cm-1有Ti—OH特征峰。當(dāng)離子液體逐漸加入達(dá)到最佳量時,紅外光譜中的羥基自由基特征衍射峰強度達(dá)到最大,而且峰向長波長方向移動。適量的離子液體增加了TiO2-Ag表面的羥基自由基數(shù)目,由于羥基自由基是很重要的光催化氧化劑,因此,離子液體加入提高了催化劑對甲基橙的降解效率。但太多離子液體使TiO2表面出現(xiàn)氫鍵,讓催化劑表面羥基數(shù)目減少,降低催化劑對甲基橙的降解[15]。紅外光譜圖分析結(jié)果進(jìn)一步證實了離子液體最佳用量為3.0 mL。

    綜上可得制備TiO2-Ag光催化劑的最佳條件:n(Ag+)∶n(Ti4+)=0.003,離子液體用量3.0 mL,微波干燥功率210 W,微波干燥時間20 min,焙燒溫度650 ℃,焙燒時間3 h,與正交實驗結(jié)果一致,表明在最佳條件下制得的TiO2-Ag擁有較好的光催化性能。

    2.3 反應(yīng)時間

    在電腦微波超聲組合催化合成儀中,分別考察MW、UV和UV-MW條件下,反應(yīng)時間對TiO2-Ag光催化活性的影響,結(jié)果如圖8所示。

    圖 8 反應(yīng)時間對TiO2-Ag光催化活性的影響Figure 8 Influence of reaction time on photocatalytic activity of TiO2-Ag photocatalyst

    從圖8可以看出,甲基橙降解率隨反應(yīng)時間的延長迅速增加,55 min時,MW、UV和UV-MW條件下降解率分別為4.63%、98.79%和99.05%。說明反應(yīng)時間對TiO2-Ag降解活性有很大影響,時間越長,甲基橙降解率越高;并且微波與紫外共同存在時產(chǎn)生了協(xié)同作用,使UV-MW條件下的降解率始終比單一UV或MW條件下的高,微波輔助紫外能夠促進(jìn)有機污染物的降解,從而提高TiO2-Ag光催化劑光催化效率。

    為考察在最佳條件下制備的0.3%TiO2-Ag光催化劑在可見光下的光催化活性,在可見光下對甲基橙進(jìn)行降解實驗,結(jié)果如圖9所示。從圖9可以看出,隨著太陽光照時間的延長,甲基橙降解率逐漸增大,光照時間4 h時,催化劑具有較高的光催化活性,甲基橙降解率達(dá)到98.70%,表明TiO2-Ag催化劑在可見光的照射下吸收波長發(fā)生紅移,對太陽能的利用率提高。即銀摻雜能夠提高TiO2可見光響應(yīng),使其光催化降解活性提高。

    圖 9 0.3%TiO2-Ag在太陽光下催化活性Figure 9 Catalytic activity of TiO2-Ag photocatalyst doped with 0.3% Ag under sunlight

    2.4 SEM

    圖10為0.3%TiO2-Ag光催化劑的SEM照片。

    圖 10 0.3%TiO2-Ag光催化劑SEM照片F(xiàn)igure 10 SEM image of TiO2-Ag photocatalyst doped with 0.3% Ag

    從圖10可以看出,0.3%TiO2-Ag光催化劑粒子的形態(tài)為球形,晶粒尺寸是納米級,表明最佳條件制備的0.3%TiO2-Ag光催化劑粉末較細(xì);表面有些粗糙,像長了許多毛毛包裹在TiO2表面,并在其表面形成一層薄薄的殼;團聚的程度小、粒徑小,表明比表面積大。這些均使TiO2-Ag催化劑能與有機污染物甲基橙充分接觸,更好地進(jìn)行光催化降解反應(yīng),提高光催化降解活性。

    2.5 UV-Vis

    紫外可見光譜可以表征光吸收能力,取純TiO2和TiO2-Ag以50 mg·L-1超聲分散于超純水中,超聲振蕩2 h后在TU-1901型紫外-可見分光光度計上測定其紫外可見光譜,結(jié)果如圖11所示。

    圖 11 純TiO2和TiO2-Ag光催化劑UV-Vis光譜Figure 11 UV-Vis spectra of pure TiO2and TiO2-Ag photocatalysts

    從圖11可以看出,TiO2-Ag與純TiO2在(200~700) nm有較寬較強的吸收,但TiO2-Ag吸收強度大于純TiO2,且在銀摻雜量為0.3%時達(dá)到最大,具有最強的吸收,推測銀摻雜所制備TiO2-Ag可以擴寬在紫外和可見光區(qū)范圍的吸收,使摻雜型催化劑的光催化活性明顯提高。

    以0.3%TiO2-Ag光催化劑為例,考察紫外光照條件下甲基橙的降解情況,結(jié)果如圖12所示。

    圖 12 TiO2-Ag紫外降解甲基橙吸光度變化圖Figure 12 Absorbance change for UV degradation of methyl orange on TiO2-Ag photocatalyst

    由圖12可知,在反應(yīng)前15 min內(nèi)甲基橙降解速率非常快,15 min后降解速率逐漸變得緩慢,反應(yīng)55 min時,甲基橙降解率達(dá)到極大值98.79%。吸收峰在降解過程中逐漸向短波長的方向移動,表明降解不是一步完成,先是分解顯色基團,后轉(zhuǎn)化成其他物質(zhì)[16]。

    2.6 PL光譜

    取一定量TiO2-Ag溶入對苯二甲酸和氫氧化鈉混合溶液攪拌均勻后,分別測定其在紫外光下降解不同時間后,溶液中對苯二甲酸與TiO2表面的羥基自由基反應(yīng)生成2-羥基對苯二甲酸羥基的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜,結(jié)果如圖13和圖14所示。測定過程中,監(jiān)測以TiO2-Ag為光催化劑的對苯二甲酸光催化體系在425 nm的激發(fā)光譜,可以得到310 nm激發(fā)波長,而以TiO2-Ag為光催化劑在UV照射不同時間下的對苯二甲酸光催化體系,用310 nm激發(fā)的發(fā)射光譜,也可以在425 nm處找到最高峰。

    圖 13 以TiO2-Ag為光催化劑的對苯二甲酸光催化體系在425 nm的激發(fā)光譜Figure 13 Excitation spectra of terephthalic acid photocatalytic system on TiO2-Ag photocatalyst at 425nm

    圖 14 以TiO2-Ag為光催化劑在UV照射下的對苯二甲酸光催化體系用310 nm激發(fā)的發(fā)射光譜Figure 14 Emission spectra of terephthalic acid photocatalytic system excited by 310 nm UV irradiation on TiO2-Ag photocatalyst

    從圖13可以看出,在紫外光區(qū)(200~380) nm有兩個強的寬譜帶,在約310 nm的峰強于245 nm的峰。由于TiO2的禁帶寬度較寬,只能吸收低于387 nm波長的光,所以紫外光區(qū)的光可以激發(fā)TiO2,最終選擇最佳激發(fā)波長為310 nm,使熒光光譜的強度最大。

    從圖14可以看出,TiO2-Ag在經(jīng)過紫外光持續(xù)照射降解甲基橙一定時間后,對苯二甲酸溶液約在425 nm熒光強度隨著光照時間的逐漸延長而相應(yīng)增加。熒光強度的增加,反應(yīng)生成的2-羥基對苯二甲酸增多,說明催化反應(yīng)體系中生成了愈來愈多的羥基自由基,而羥基自由基是重要的光催化氧化劑,對催化降解反應(yīng)起到重要作用,它能提高光催化降解效率,與文獻(xiàn)[17]一致。進(jìn)一步表明,銀摻雜TiO2使催化劑表面羥基自由基增加,有利于TiO2-Ag光催化降解活性的提高。

    3 結(jié) 論

    (1) 采用溶膠-凝膠-微波輻射干燥法制備TiO2-Ag光催化劑最佳條件為:n(Ag+)∶n(Ti4+)=0.003,離子液體用量3 mL,微波干燥功率210 W,微波干燥時間20 min,焙燒溫度650 ℃,焙燒時間3 h。

    (2) 銀摻雜制得TiO2-Ag光催化劑具有較高光催化活性,其在MW、UV和UV-MW條件下,反應(yīng)55 min后,甲基橙降解率分別為4.63%、98.79%和99.05%;太陽光下降解4 h后,甲基橙降解率達(dá)到98.70%。

    (3) 最佳條件下制得TiO2-Ag形態(tài)為球形,團聚少,平均粒子尺寸較小,容易與有機污染物接觸,擁有較高光催化活性。

    (4) 紫外可見光譜和熒光光譜結(jié)果表明,少量銀摻雜可以提高TiO2催化劑在紫外和可見光區(qū)的吸收,催化劑表面羥基自由基增加有利于光催化降解活性的提高。

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    Preparation of Ag-doped TiO2photocatalyst by sol-gel and microwave radiation method and its photocatalytic performance

    LuYuejie,WangXin,BiXianjun*

    (College of Chemistry and Chemical Engineering,Yunnan Normal University,Kunming 650500,Yunnan,China)

    Using silver nitrate and tetrabutyl titanate as raw materials,Ag-doped TiO2photocatalysts were prepared by sol-gel and microwave radiation drying method.The microwave assisted Ag-doped TiO2photocatalyst was applied in the degradation of organic pollutants in order to improve photocatalytic performance of the catalysts and accelerate the degradation rate of organic pollutants.Ag-doped TiO2photocatalysts were characterized by scanning electron microscopy,infrared spectroscopy,UV-Vis spectroscopy and fluorescence spectroscopy.The photocatalytic activity of the as-prepared photocatalysts for degradation of methyl orange was investigated under the irradiation of sun light,microwave irradiation,ultraviolet and ultraviolet microwave.The results showed that the optimal preparation condition was as follows:n(Ag+)∶n(Ti4+)=0.003,ionic liquid amount 3.0 mL,microwave drying power 210 W,microwave drying time 20 min,calcination temperature 650 ℃ and calcination time 3 h.TiO2-Ag catalyst prepared under the optimal condition possessed better photocatalytic performance.The degradation rate of methyl orange were 98.70%, 98.79% and 99.05%,respectively after the irradiation of sun light for 4 h,and then UV,MW and UV-MW respectively for 55 min.

    catalytic chemistry;Ag-doping;TiO2photocatalyst;microwave enhancing effect;photo-catalytic activity

    O643.36;TQ426.99 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0019-08

    2016-08-03 基金項目:國家自然科學(xué)基金(20663007)資助項目

    盧月潔,1992年生,女,云南省威信縣人,在讀碩士研究生,研究方向為催化化學(xué)。

    畢先均,1963年生,男,云南省威信縣人,教授,博士,主要從事物理化學(xué)的教學(xué)和科研工作。

    10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.005

    O643.36;TQ426.99

    A

    1008-1143(2016)11-0019-08

    doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.005

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