ZSM-48分子篩的制備及其加氫異構(gòu)催化性能研究

趙效洪,李 景,金環(huán)年,李 麗

(北京低碳清潔能源研究所化學(xué)物理研究中心，北京 102209)

催化劑制備與研究

ZSM-48分子篩的制備及其加氫異構(gòu)催化性能研究

趙效洪*,李 景,金環(huán)年,李 麗

(北京低碳清潔能源研究所化學(xué)物理研究中心，北京 102209)

通過靜態(tài)水熱法合成了系列低硅鋁比，且具有一維十元環(huán)孔道的酸性、孔徑適中的ZSM-48分子篩，考察晶種加入量對晶化時間、結(jié)晶度和酸性的影響。選用結(jié)晶度較高的分子篩作為酸性組分與擬薄水鋁石一起通過擠條成型、浸漬貴金屬Pt，制得加氫異構(gòu)裂化催化劑。選用正十六烷為模型化合物，在固定床微反裝置上研究催化劑加氫異構(gòu)性能，結(jié)果表明，加入晶種后合成的分子篩加氫異構(gòu)活性大為提高。

催化劑工程；ZSM-48分子篩；加氫異構(gòu)；正十六烷

我國石油資源消耗日趨增長,石油資源短缺,對進(jìn)口石油高度依賴,同時煤炭資源儲量巨大而利用方式較落后,煤制油成為我國能源戰(zhàn)略的重要趨勢[1]，F(xiàn)-T合成是一種很好的能源戰(zhàn)略措施[2]。但受當(dāng)前石油價格走低的影響，成品燃油價格相對較低，由煤通過間接液化再經(jīng)過加工制備汽油、柴油和煤油技術(shù)路線受到極大沖擊。相比燃料油，潤滑油市場表現(xiàn)比較穩(wěn)定。F-T合成蠟組成基本是直鏈烷烴，是制備高檔潤滑油基礎(chǔ)油的優(yōu)質(zhì)原料[3-4]，文獻(xiàn)[5-10]開展了以具有MRE拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZSM-48分子篩為酸性組分的加氫異構(gòu)催化劑的研究。ZSM-48分子篩具有一維十元環(huán)孔道，孔徑為0.53 nm×0.56 nm。由于其獨特的酸性及結(jié)構(gòu)特點，與SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23和SSZ-32[11-13]等分子篩相比，反應(yīng)活性和異構(gòu)產(chǎn)物選擇性較高，在加氫異構(gòu)反應(yīng)中應(yīng)用前景廣闊，低硅鋁比的ZSM-48 分子篩具有良好的催化性能，得到廣泛關(guān)注。

本文通過靜態(tài)水熱法制備分子篩，選用結(jié)晶度較高的分子篩作為酸性組員，與擬薄水鋁石通過擠條成型、浸漬貴金屬Pt制備加氫異構(gòu)催化劑。選用正十六烷為模型化合物，在固定床微反裝置上對催化劑進(jìn)行加氫異構(gòu)性能評價，從而為以F-T蠟為原料的加氫異構(gòu)反應(yīng)提供指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 試 劑

硅溶膠，工業(yè)級，青島海洋化工有限公司；溴化六甲銨，日本TCI試劑；偏鋁酸鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，北京化工廠；去離子水，北京低碳清潔能源研究所；六水合氯化鉑，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正十六烷，分析純，阿爾法試劑；擬薄水鋁石，氧化鋁干基含量77%，南非薩索爾公司。

1.2 催化劑制備

按n(NaOH) ∶n(C12H30N2Br2) ∶n(H2O) ∶n(SiO2) ∶n(Al2O3)=9.75∶1.65∶1363∶75∶1、m(晶種)∶m(SiO2)=x%(x=0，2.5，5，10)稱取溴化六甲銨、氫氧化鈉和偏鋁酸鈉，加入適量水，室溫攪拌溶解，加入晶種攪拌10 min，然后在攪拌下將硅溶膠逐滴加入，室溫老化30 min，最終漿液裝入聚四氟內(nèi)襯的水熱晶化釜，防爆烘箱中170 ℃靜態(tài)晶化一定時間(42 h或96 h)，產(chǎn)物抽濾，120 ℃干燥8 h，即得產(chǎn)物ZSM-48-yh-x%。

ZSM-48-yh-x%分子篩于550 ℃焙燒6 h除去模板劑，向m(H2O)∶m(ZSM-48)=10∶1的漿液中加入NH4Cl，使NH4Cl 濃度達(dá)到1 mol·L-1,80 ℃交換1 h，然后抽濾，重復(fù)此過程兩次，完成銨交換過程。產(chǎn)品于80 ℃干燥6 h，550 ℃焙燒4 h，制得H-ZSM-48分子篩。

按干基m(H-ZSM-48)∶m(Al2O3)=65∶35將分子篩與氧化鋁混合，加入稀硝酸作為膠粘劑，擠條時酸加入量占粉(干基)質(zhì)量的2%，水占粉(干基)質(zhì)量的0.7%。載體室溫老化4 h，80 ℃干燥5 h，550 ℃焙燒2 h。采用孔飽和浸漬法浸漬，Pt負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%，80 ℃干燥4 h，500 ℃焙燒2 h制得催化劑，標(biāo)記為Pt/ZSM-48-x%。

1.3 催化劑表征

采用日本理學(xué)公司D/max-2600型X射線衍射儀分析樣品的物相結(jié)構(gòu)。

采用日本理學(xué)公司ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀進(jìn)行元素分析。

采用美國麥克儀器公司TriaStar Ⅱ 3020自動吸附儀測定孔結(jié)構(gòu)及比表面積，酸量測定選用德國布魯克公司Vertex 70吡啶吸附測試紅外儀進(jìn)行。

采用美國FEI公司超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡Nova Nano SEM 450進(jìn)行形貌測定。

GC分析選用美國安捷倫公司7890A色譜儀。

1.4 催化劑性能評價

以正十六烷為模型化合物，采用固定床微反裝置對催化劑進(jìn)行性能評價,400 ℃ 還原2 h,還原及反應(yīng)壓力均為101.325 kPa，催化劑裝填量2.0 g，空速2.32 h-1，氫油體積比500,產(chǎn)品GC色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

圖1為不同晶種加入量下合成的ZSM-48分子篩XRD圖。

圖 1 不同晶種加入量下合成的ZSM-48分子篩XRD圖Figure 1 XRD patterns for ZSM-48 zeolite synthesized under different addition amounts of crystal seed

由圖1可以看出，制備的材料均具有ZSM-48分子篩特征峰，與文獻(xiàn)[14-15]一致，表明成功合成出ZSM-48分子篩。不加晶種制得的分子篩需要最長的晶化時間；而加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%晶種制得的分子篩與不加晶種時制得分子篩強度相當(dāng)，而晶化時間由96 h縮短為42 h；隨著加入晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.5%增至5%時，分子篩特征峰強度大幅增加；當(dāng)晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%進(jìn)一步增至10%時，特征峰強度沒有明顯變化。表明晶種的作用可能是有助于早期形成微晶核，但當(dāng)晶核數(shù)量達(dá)到一定值后，繼續(xù)增加晶種用量，不會對結(jié)晶度產(chǎn)生進(jìn)一步的促進(jìn)作用。

2.2 XRF

不同晶種加入量下合成的ZSM-48分子篩的XRF組成分析數(shù)據(jù)見表1。從表1可以看出，與不加晶種晶化96 h制得分子篩相比，加入晶種晶化42 h制得的分子篩硅鋁物質(zhì)的量比明顯下降,表明隨著晶種加入量的增加,分子篩的鋁含量有明顯增加的趨勢,可能是由于早期晶核量增加更有利于鋁進(jìn)入體相結(jié)構(gòu)中。

表 1 不同晶種加入量下合成的ZSM-48分子篩XRF分析數(shù)據(jù)

2.3 Py-IR

表2為不同晶種加入量下合成的ZSM-48分子篩吡啶紅外分析結(jié)果。從表2可以看出，晶種加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%以內(nèi)時，分子篩樣品的B酸量中弱酸量有明顯提高，中強酸酸量有小幅提高；晶種加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增至10%后，酸量變化幅度較小。L酸變化規(guī)律與B酸大致相同，此結(jié)果與XRD及XRF結(jié)論相一致。

表 2 不同晶種加入量下合成的ZSM-48分子篩Py-IR分析數(shù)據(jù)

2.4 BET

表3為不同晶種加入量下合成的ZSM-48分子篩BET分析結(jié)果。

表 3 不同晶種加入量下合成的ZSM-48分子篩BET分析結(jié)果

Table 3 BET results of ZSM-48 zeolite synthesized under different addition amounts of crystal seed

分子篩總比表面積/m2·g-1總孔容/cm3·g-1平均孔徑/nmZSM-48-96h-0%200.20.204.00ZSM-48-42h-2.5%201.50.203.97ZSM-48-42h-5%201.60.203.98ZSM-48-42h-10%207.80.224.27

從表3可以看出，加入晶種后制得分子篩的總比表面積、總孔容和平均孔徑變化不大。表明晶種的存在對于制得的十元環(huán)微孔分子篩的形成機理沒有影響，總孔容、比表面積和平均孔徑均未受到早期晶核數(shù)量的影響，微孔的結(jié)構(gòu)和比表面積主要與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑密切相關(guān)。

2.5 SEM

圖2為不同晶種加入量下合成的ZSM-48分子篩SEM照片。從圖2可以看出，不加晶種的情況下生成一些鏤空珊瑚狀形態(tài)的材料；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%晶種后生成的材料趨向于結(jié)晶狀，但仍然有少部分區(qū)域沒有結(jié)晶，并且表面有一些球狀附著；隨著晶種加入量的進(jìn)一步增大，生成材料結(jié)晶度也變得更高，產(chǎn)物形態(tài)類似于交錯水晶狀生長。

圖 2 不同晶種加入量下合成的ZSM-48分子篩SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of ZSM-48 zeolite synthesized under different addition amounts of crystal seed

2.6 催化劑催化活性

選取無晶種法制備的ZSM-48分子篩及晶種法制備的結(jié)晶度較好的兩個分子篩，制成Pt/ZSM-48-0%、Pt/ZSM-48-5%和Pt/ZSM-48-10%加氫異構(gòu)催化劑，在固定床微反裝置上考察催化劑上正十六烷的加氫異構(gòu)性能，結(jié)果見圖3。

圖 3 不同催化劑上正十六烷的加氫異構(gòu)性能Figure 3 Catalytic performance of different catalysts for n-hexadecane hydroisomerization

從圖3可以看出，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的晶種后，催化劑活性和異構(gòu)產(chǎn)物選擇性均增加，而加入晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增加至10%后，催化劑活性和選擇性均略增。分子篩合成中加入晶種后制得的催化劑異構(gòu)產(chǎn)物收率明顯增高，而晶種加入量的影響不顯著。因此，在合成ZSM-48分子篩時，加入晶種非常有利于提高催化劑活性和選擇性，異構(gòu)產(chǎn)物收率也得到大幅提高；而晶種加入量達(dá)到一定程度后，進(jìn)一步增加晶種用量，對提高異構(gòu)產(chǎn)物收率作用不大。

3 結(jié) 論

(1) 制備出結(jié)晶度較高的低硅鋁物質(zhì)的量比ZSM-48 分子篩，研究發(fā)現(xiàn)，在合成過程中加入晶種，能夠大大縮減分子篩的晶化時間，并且發(fā)現(xiàn)ZSM-48分子篩的結(jié)晶度、骨架鋁含量及B酸量在一定范圍隨著晶種加入量的增加而增加。

(2) 以晶種法得到的ZSM-48分子篩作為酸性組分制得的貴金屬加氫異構(gòu)催化劑，其活性、異構(gòu)產(chǎn)物選擇性及異構(gòu)產(chǎn)物收率均得到大幅提高，這可能與其結(jié)晶度、骨架鋁含量和B酸量增加有密不可分的關(guān)系。

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Preparation of ZSM-48 zeolite and its catalytic performance study of hydroisomerization

ZhaoXiaohong*,LiJing,JinHuannian,LiLi

(Chemistry and Physics Center,National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy, Beijing 102209，China)

ZSM-48 zeolite with low Si/Al ratios was synthesized by static hydrothermal method,which had one-dimensional 10-membered channel,moderate pore size and suitable acidity.The influence of addition amounts of crystal seed on crystallization time,crystallinity and acidity was investigated.Using high crystallinity ZSM-48 zeolite as acid center and pseudo-boehmite,the hydroisomerization catalyst was prepared by extruding method and then impregnating noble metal Pt as hydrogenation center.Usingn-hexadecane as the model compound,the hydroisomerization performance of the catalyst was evaluated in a fixed bed microreactor.The results showed that the zeolite synthesized by adding crystal seed had higher activity and better hydroisomerization selectivity.

catalyst engineering;ZSM-48 zeolite;hydroisomerization;hexadecane

TQ424.25；TQ426.6 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0014-05

2016-09-18

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)(2011AA05A203)；神華集團(tuán)科技創(chuàng)新項目(SHJT-14-55)；貴金屬費托油生產(chǎn)潤滑油加氫異構(gòu)催化劑開發(fā)(CF9300160012)

趙效洪，1981年生，女，山東省濰坊市人，博士，工程師，主要從事費托油品加氫異構(gòu)催化劑制備及其催化性能研究。

趙效洪。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.004

TQ424.25；TQ426.6

A

1008-1143(2016)11-0014-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.004