氣井套損修復用納米SiO2/環(huán)氧樹脂復合體系的研制與應(yīng)用*

唐 凡，朱永剛，張 濤，董文魁，徐春梅，管盼盼

（1.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西西安 710018；2.陜西弘大眾為石油科技有限公司，陜西西安 710075；3.中國石油長慶油田分公司第二采油廠，甘肅慶陽 745100）

0 前言

在石油開采過程中，隨著油田開發(fā)時間的延長和注水、壓裂、酸化等增產(chǎn)措施的不斷應(yīng)用，油水井套損問題日趨嚴重，導致油井生產(chǎn)周期急劇縮短，已成為制約油田高質(zhì)量、高效益發(fā)展的難題之一［1-2］。位于鄂爾多斯盆地的長慶油田目前已實現(xiàn)年產(chǎn)油氣總當量超6000萬噸，十年以上井齡的生產(chǎn)井數(shù)量龐大，套管腐蝕破損情況十分嚴重。使用機械封隔和水泥堵漏技術(shù)是套損井治理的常規(guī)技術(shù)，初步解決了部分套損井漏失問題，但仍存在成功率低、有效周期短等問題［3-4］?；瘜W堵漏修復套管技術(shù)是應(yīng)對套損井治理的重要技術(shù)，可有效解決化學堵劑的駐留性、界面膠結(jié)強度的強化和堵劑適應(yīng)性等問題。樹脂類產(chǎn)品由于具有良好的流變性和高耐鹽、耐酸、耐油的特性，抗壓能力強［5］，有效周期長，可以進入微細孔道［6-8］，因而逐漸被用作油井套管堵漏材料。目前中國石油長慶油氣田有套損井2400余口，近兩年更是以每年200 口的速度新增，當氣井套管破損后氣竄、出水等問題直接導致氣井產(chǎn)量降低。氣井修復后井筒需滿足較高的承壓及密封要求，現(xiàn)用的隔采工藝和水泥堵漏技術(shù)雖能解決常規(guī)的套損問題，但在高壓環(huán)境下仍存在有效周期短、密封性能差等問題，難以有效解決氣井套損難題。

納米SiO2顆粒作為一種低成本、高性能改性材料被眾多學者用于增強增韌環(huán)氧樹脂材料，取得了較好的研究進展，但將其應(yīng)用于氣井套損修復及現(xiàn)場試驗實施的報道較少［9-10］。本文針對氣井套損修復問題，以環(huán)氧樹脂、固化劑為基礎(chǔ)，通過引入納米SiO2顆粒提高樹脂體系強度的同時提升抗壓伸能力，增強套管修復后的氣密性，以應(yīng)對氣井修復后承壓能力高、密封性強的雙重需求。通過對環(huán)氧樹脂復合堵漏材料流變性和固化時間測試評價堵劑體系的注入能力，然后評價了堵劑固化后的力學強度和封堵能力，分析強度和密封性的變化規(guī)律，為長慶油氣田氣井套損后修復作業(yè)提供支撐。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

E51 環(huán)氧樹脂（液態(tài)雙酚A 型環(huán)氧樹脂），無錫錢廣化工原料有限公司；脂肪族固化劑GH-1，實驗研制；納米SiO2顆粒，粒徑35～168 nm，中值粒徑為98 nm，上海瑤韻生物科技有限公司。

SHT4605 型萬能試驗機，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；MARS 60型旋轉(zhuǎn)流變儀，德國賽默飛公司；巖心驅(qū)替裝置，海安石油科研儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米SiO2/環(huán)氧樹脂復合體系的制備

將30 g 的固化劑GH-1 倒入裝有100 g 環(huán)氧樹脂的燒杯中，用玻璃棒緩慢攪拌2 min，然后加入一定量的納米SiO2顆粒，超聲攪拌10 min后得到納米SiO2/環(huán)氧樹脂復合體系［11］。

1.2.2 性能評價方法

（1）流變性的測定。使用哈克MARS 60型旋轉(zhuǎn)流變儀在溫度25 ℃下測試納米SiO2/環(huán)氧樹脂復合體系的流變性，穩(wěn)態(tài)剪切流變性測試條件為剪切速率0.01～1000 s-1；動態(tài)黏彈性測試條件為剪切應(yīng)力0.01～100 Pa。

（2）固化時間的測定。參照標準Q/SY CQ 17016—2020《油田套損井化學堵漏用堵劑樹脂類技術(shù)規(guī)范》，使用哈克MARS 60 型旋轉(zhuǎn)流變儀在溫度為25 ℃、剪切速率為170 s-1下測試納米SiO2/環(huán)氧樹脂復合體系的黏度隨養(yǎng)護時間的變化，以樹脂黏度急劇增大的時間點為固化時間。

（3）抗壓強度的測定。將配制好的納米SiO2/環(huán)氧樹脂復合體系倒入圓柱形鋼模（內(nèi)徑20 mm×高30 mm）中，在溫度為50 ℃下養(yǎng)護48 h，倒入前在鋼模內(nèi)壁均勻涂抹潤滑油，防止樹脂固化后與內(nèi)壁粘接無法取出。采用SHT4605 型萬能試驗機測試固化體的抗壓強度，具體地，設(shè)定下壓速率為2 mm/min，啟動試驗機開始加載，記錄試驗過程中試驗力與位移的關(guān)系曲線，按式（1）計算抗壓強度：

其中，σc—抗壓強度，MPa；F—試驗力，N；A—試樣橫截面，mm2；d—試樣直徑，mm。

（4）拉伸強度測定。參照國家標準GB/T 2567—2008《樹脂澆鑄體性能試驗方法》測量試樣的拉伸強度。將拉伸試樣夾持于萬能試驗機上，使試樣的中心軸線與上、下夾具的對準中心線一致，以2 mm/min的拉伸速率均勻加載至試樣破壞，讀取破壞載荷值。

（5）封堵能力的測定。在直徑40 mm、長度20 cm的填砂管中填充粒徑為850～425 μm石英砂，然后注入納米SiO2/環(huán)氧樹脂復合體系，兩端用密封蓋旋緊后放入50 ℃的水浴內(nèi)固化。固化一定時間后打開密封蓋的一端，另一端以2 mL/min的注入速率進行水驅(qū)并記錄驅(qū)動壓力，當壓力出現(xiàn)拐點時即為封堵壓力。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiO2/環(huán)氧樹脂復合體系構(gòu)建

液態(tài)的雙酚A 型環(huán)氧樹脂體系本身具有較高的抗壓強度，但在井下溫度、壓力環(huán)境下其密封效果存在一定程度降低。向雙酚A 環(huán)氧樹脂體系中按環(huán)氧樹脂和固化劑總質(zhì)量0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%加入納米SiO2顆粒，在25 ℃下納米SiO2顆粒/環(huán)氧樹脂復合體系的固化時間和固化體的抗壓強度見表1。

表1 納米SiO2顆粒加量對環(huán)氧樹脂體系性能影響

由表1可知，隨著納米SiO2顆粒加量的增大，復合體系的固化時間縮短，固化體的抗壓強度增大。加量為1.0%時復合體系的固化時間由初始的10 h縮短為6 h，固化體的抗壓強度由未添加納米SiO2前的39.8 MPa提高至56.8 MPa，具有優(yōu)異力學強度并能滿足施工所需的固化時間。繼續(xù)提高納米顆粒加量時，復合體系的固化時間進一步縮短，但固化體的抗壓強度增幅不大。固化時間的太短則不利于安全施工，因此，以E51 環(huán)氧樹脂為基底材料、固化劑用量為30%、納米SiO2顆粒最佳加量為1.0%制備氣井套損修復的納米SiO2/環(huán)氧樹脂復合體系，并開展相關(guān)的性能評價。

2.2 納米SiO2/環(huán)氧樹脂復合體系的性能

為了使復合堵劑能夠順利注入至套損部位，并能在漏層位置停留，堵劑除應(yīng)具有良好的注入性外仍需具有一定駐留能力；復合體系在不同溫度下的固化時間，堵劑的抗壓、抗拉等力學強度，堵劑固化后的承壓能力等都影響著復合體系應(yīng)用效果。

2.2.1 流變性

納米SiO2/環(huán)氧樹脂復合體系的穩(wěn)態(tài)剪切流變性和動態(tài)黏彈性如圖1、圖2 所示，測試溫度為25 ℃。復合體系具有明顯的剪切稀釋性，隨著剪切速率的增大，復合體系的黏度迅速降低，剪切應(yīng)力響應(yīng)增加，這有助于在泵注時高剪切速率狀態(tài)下堵劑體系更易進入套管漏層。隨著剪切應(yīng)力增加，堵劑在剪切作用下黏彈性減弱，但儲能模量始終大于損耗模量，表明該樹脂復合體系的彈性特征高于黏性特征，進入漏層后具有較強的駐留效果［12-13］。

圖1 復合體系的穩(wěn)態(tài)剪切流變性（25 ℃）

圖2 復合體系的動態(tài)黏彈性（25 ℃）

2.2.2 固化時間

堵劑體系的固化時間決定著施工的安全。固化時間過短，容易導致輸送工具尚未拔出便固結(jié)，發(fā)生“插旗桿”現(xiàn)象［14］；固化時間過長，則會導致試壓時承壓能力不足。分別在溫度為25、50 ℃下復合體系的黏度隨時間的變化如圖3 所示。在25 ℃下，復合體系在2 h內(nèi)的初始黏度低于1 Pa·s，6 h后黏度迅速增加，堵劑體系開始固結(jié)；在50 ℃時，樹脂體系初始黏度相對較低，但3 h 后黏度急劇從1 Pa·s增加至8 Pa·s以上。表明復合體系進入套管漏點后在井筒溫度環(huán)境中能快速固結(jié)，封堵井筒漏失。隨著環(huán)境溫度的增加，復合體系固化時間明顯縮短，堵劑體系黏度增加迅速，對復合體系的固化作用具有明顯的推動效果。

圖3 不同溫度下復合體系的黏度隨時間變化

2.2.3 力學強度

為了使復合體系注入套管漏點后既能保證氣井生產(chǎn)期間的承壓密封性，又能滿足壓裂施工的承壓強度要求，樹脂固結(jié)物必須具備較高的力學強度。加入納米SiO2顆粒前后樹脂復合堵劑在50 ℃下養(yǎng)化48 h 所形成固化體的抗壓強度和拉伸強度測試結(jié)果見圖4、圖5。

圖4 加入納米SiO2顆粒前后堵劑固化體的抗壓強度

圖5 加入納米SiO2顆粒前后堵劑固化體的拉伸強度

未加納米SiO2的常規(guī)樹脂體系固化體的抗壓強度為88.4 MPa、拉伸強度達55 MPa；而加入納米顆粒后的納米SiO2/樹脂復合體系固化體的抗壓強度最高可達106.8 MPa、拉伸強度達72.1 MPa。納米SiO2顆粒的引入能夠增加樹脂結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)位點，增強交聯(lián)結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)強度，使得樹脂體系固化體的抗壓、抗拉強度明顯增強，能滿足長時間套管封堵和后續(xù)壓裂作業(yè)的施工要求。

2.2.4 封堵能力

在50 ℃下將未加納米SiO2的常規(guī)樹脂體系和納米SiO2/樹脂復合體系注入填砂管內(nèi)固結(jié)48 h，以模擬地層水為驅(qū)替介質(zhì)進行實驗，水驅(qū)速率設(shè)定為2 mL/min，測定水驅(qū)的突破壓力［15］。由圖6可知，注入未加納米顆粒的常規(guī)樹脂體系的填砂管內(nèi)，隨著注入時間的延長，注入壓力增加較快、增幅較大，注入330 s 后被擊穿，突破壓力為26.8 MPa；注入納米SiO2/樹脂復合體系的填砂管，隨著注入時間的延長，注入壓力增加相對較慢，連續(xù)注入467 s 后才被擊穿，承壓時間更長，突破壓力達到37.7 MPa。這表明納米SiO2顆粒的引入不僅能增強樹脂體系固化體的強度，也一定程度上提高了固化體的彈韌性，使得水驅(qū)過程中樹脂段塞在壓縮變形的同時保持較高的封堵強度。納米SiO2/樹脂復合體系具有較高的封堵承壓能力，能滿足封堵修復井筒后漏點的承壓能力需求，可有效阻止地層流體進入井筒及保障重復壓裂時井筒承壓。

圖6 堵劑體系得封堵承壓能力（50 ℃）

2.3 機理分析

納米SiO2顆粒的加入對樹脂復合體系的固化時間、力學性能及封堵承壓能力均產(chǎn)生了一定的影響，為進一步探究這種宏觀變化產(chǎn)生的原因，對加入納米SiO2前后樹脂固化體的微觀結(jié)構(gòu)進行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7 納米SiO2加入前（a）后（b）環(huán)氧樹脂復合體系固化體的掃描電鏡照片

從圖7 可知，未加納米SiO2顆粒的環(huán)氧樹脂固化體表面具有一些凸起和微裂隙，含有納米SiO2顆粒的樹脂復合體系的固化體具有致密的表面結(jié)構(gòu)，且表面平整光滑，僅有少量凸起結(jié)構(gòu)為固化反應(yīng)不均勻?qū)е?。這表明納米SiO2/環(huán)氧樹脂復合體系在固化反應(yīng)過程中納米SiO2顆粒首先均勻地分散在環(huán)氧樹脂基底液中，隨著反應(yīng)程度的增加，納米SiO2占據(jù)了環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中一部分交聯(lián)位點，增加了三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的密度、提升了結(jié)構(gòu)強度，且固化反應(yīng)中產(chǎn)生的反應(yīng)熱進一步加快了反應(yīng)速率。由于納米SiO2顆粒與環(huán)氧樹脂體系的兼容性較好，使得固化反應(yīng)平穩(wěn)進行，形成的固化體表現(xiàn)出微觀結(jié)構(gòu)致密且表面均勻的特點。

納米SiO2顆粒對樹脂復合體系固化體力學強度的增加主要從骨料顆粒的填充和氫鍵作用的結(jié)構(gòu)增強兩方面起作用，其作用示意圖如圖8 所示。當納米SiO2/樹脂復合堵劑受壓縮作用時，納米SiO2顆粒作為剛性骨架增加結(jié)構(gòu)變形的難度，同時由于納米SiO2與環(huán)氧乙烷鏈間在范德華力作用下使得樹脂固化后鏈段移動阻力增大，樹脂復合堵劑的力學強度升高［16］。在拉伸作用下，納米SiO2的存在使樹脂復合堵劑結(jié)構(gòu)中鏈段作用力增強，結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)在拉伸作用下由原來分子間作用力變?yōu)榉肿娱g力—氫鍵雜化作用力，增大了結(jié)構(gòu)拉伸變形阻力，從而增強了復合樹脂堵劑的拉伸強度［17］。

圖8 納米SiO2/環(huán)氧樹脂復合體系固化體受力作用示意圖

2.4 現(xiàn)場應(yīng)用情況

長慶油田GXX-16井為該區(qū)域的一口重復壓裂氣井，生產(chǎn)多年后出現(xiàn)明顯的套損、套漏現(xiàn)象，導致壓裂作業(yè)無法正常施工。2020 年8 月，采取套管修復技術(shù)對該井945～947 m井漏段進行封固，施工前在980 m處下可撈式橋塞，填砂至952 m。施工中配制環(huán)氧樹脂復合堵劑2.5 m3，正替堵劑2.5 m3，反擠清水1.5 m3，關(guān)井帶壓25 MPa侯凝48 h后卸壓探塞面897 m，鉆塞至948 m，試壓15 MPa，10 min 壓降12 MPa，不能滿足后續(xù)壓裂需求，需進行二次施工。二次擠堵作業(yè)時配制納米SiO2/環(huán)氧樹脂復合體系1.25 m3，正替堵劑1.25 m3，反擠清水0.3 m3，關(guān)井帶壓25 MPa 侯凝48 h。探塞面894 m，鉆塞至952 m，10 MPa 試壓5 min 無壓降、15 MPa 試壓5 min 無壓降、20 MPa 試壓30 min 壓降0.2 MPa、25 MPa 試壓10 min 壓降0.1 MPa。試壓合格，套管修復工藝成功，滿足該井后續(xù)壓裂需求。

納米SiO2/環(huán)氧樹脂復合體系套管修復技術(shù)在GXX-16井的成功應(yīng)用，證明該堵劑性能穩(wěn)定，承壓能力高，各項指標滿足施工要求，對氣井套管破損情況具有較強的針對性和較好的應(yīng)用效果。

3 結(jié)論

所制備的納米SiO2/環(huán)氧樹脂復合體系具有良好的剪切稀釋性和黏彈性，具有較好的注入性及進入井筒漏點后的駐留能力。

該復合體系在25 ℃下的固化時間大于6 h，在50℃下的固化時間大于3 h，完全滿足施工過程的時間要求。在井筒環(huán)境中的抗壓強度達到106.8 MPa、拉伸強度達72.1 MPa，具有較強的力學性能。

該復合體系在地層溫度下固化后水驅(qū)突破壓力達到37 MPa 以上，能有效阻止地層流體進入井筒，并滿足重復壓裂時井筒承壓要求。

該堵劑體系能很好滿足施工條件和承壓需求，25 MPa 承壓10 min 壓降僅為0.1 MPa，具有較強的密封和承壓能力。