CoZnB添加量對稀土基儲氫合金電化學(xué)性能的影響

黃建靈，邱樹君，2，褚海亮，2，鄒勇進，2，向翠麗，2，張煥芝，2，徐 芬，2，孫立賢，2

（1.桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林 541004；2.桂林電子科技大學(xué)廣西信息材料重點實驗室，廣西桂林 541004）

CoZnB添加量對稀土基儲氫合金電化學(xué)性能的影響

黃建靈1，邱樹君1，2，褚海亮1，2，鄒勇進1，2，向翠麗1，2，張煥芝1，2，徐 芬1，2，孫立賢1，2

（1.桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林 541004；2.桂林電子科技大學(xué)廣西信息材料重點實驗室，廣西桂林 541004）

首先采用化學(xué)還原法制備了CoZnB非晶合金，隨后用機械球磨法將其引入到稀土基合金La0.7Mg0.3Ni3.5中制備成復(fù)合物，考察了CoZnB的添加量對La0.7Mg0.3Ni3.5合金電化學(xué)性能的影響。實驗結(jié)果表明，加入CoZnB非晶合金后，復(fù)合物合金電極首次放電即可達到最大放電容量，高倍率放電性能得到了顯著改善，電荷轉(zhuǎn)移阻抗和極限電流密度均高于La0.7Mg0.3Ni3.5合金電極。復(fù)合物合金電極La0.7Mg0.3Ni3.5-CoZn B（質(zhì)量比1：1）的最大放電容量高達487.5 m Ah/g，800 m A/g放電電流密度下的復(fù)合物合金電極La0.7Mg0.3Ni3.5-CoZnB（質(zhì)量比2：1）的高倍率放電性能（HRD）可達94.8％。

儲氫合金;金屬硼化物;放電容量;電化學(xué)性能

1 引 言

鎳氫電池（Ni/MH）作為新型的二次充電電池，因其具有高能量密度、長壽命、無污染等優(yōu)點而備受關(guān)注［1］，而且作為當今電動工具、電動汽車和混合動力汽車的電源，開始挑戰(zhàn)鎳鎘電池和鉛酸電池的統(tǒng)治地位［1］。但是，作為商品化的鎳氫電池負極材料，AB5型稀土基合金由于理論容量的限制已不能滿足日益增長的能量密度需求。為了更進一步提高鎳氫電池的放電容量和循環(huán)壽命，研究者嘗試了調(diào)整和優(yōu)化材料的組成與配比［2-3］，對材料進行熱處理［4］、表面改性處理等［5］，以及利用球磨復(fù)合改善合金電極的電化學(xué)性能［6-8］。

AB3型La-Mg-Ni合金因其具有更高的能量密度和相對較低的材料成本而被認為是最具潛力的一種新型功能材料［9］。Kohno等人［10］發(fā)現(xiàn)La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5儲氫合金作為鎳氫電池負極材料的最大放電容量高達410m Ah/g，遠高于AB5型稀土基合金。Pan等人［11］研發(fā)的La0.7Mg0.3Ni2.35Mn0.1Co0.75Al0.3合金經(jīng)100個充放電循環(huán)后容量保持率仍然在73％以上。但La-Mg-Ni合金中的各元素在堿性電解液中比較容易被腐蝕，從而使得其在實際應(yīng)用中受到限制［9］。

最近的研究發(fā)現(xiàn)，金屬硼化物具有較好的電催化活性和較高的放電容量［12-14］。Wang等人［12］發(fā)現(xiàn)用化學(xué)還原法制備的CoB合金在堿性電解液中，放電電流密度為300m A/g時最大放電容量高于600m Ah/g，經(jīng)100個充放電循環(huán)后仍然可以保持在300m Ah/g左右。Liu等人［13］用電弧熔煉法制備的CoxB系列合金經(jīng)過100個充放電循環(huán)后容量保持率還保持在93％以上。郜余軍等人［14］采用球磨法制備了LaNi4Al-CoB復(fù)合合金，用它作為負極材料無需活化，首次放電容量就達到381m Ah/g。為了進一步改善鎳氫電池用稀土基儲氫合金的電化學(xué)性能，本文采用球磨法制備了La0.7Mg0.3Ni3.5-CoZnB復(fù)合物合金，并研究了CoZnB的添加量對合金電化學(xué)性能的影響。

2 實驗材料與方法

2.1 合金的制備

La0.7Mg0.3Ni3.5合金按照設(shè)計的成分配料（考慮適當?shù)臒龘p率，尤其是金屬Mg）后，將純度高于99.9％的塊狀La、Mg、Ni金屬放入磁懸浮熔煉爐（南京大學(xué)儀器廠）的水冷銅坩堝中熔煉，充入高純氬氣進行保護。為了使合金成分均勻，我們對合金鑄錠進行了三次翻轉(zhuǎn)重熔。熔煉完成后將鑄錠表面用砂紙打磨，在空氣中粉碎并過200目篩子后備用。

CoZnB非晶合金采用化學(xué)還原法進行制備［12］。首先將10g CoSO4·7 H2O和1g ZnSO4·7H2O溶于200m L的去離子水中，接下來在攪拌作用下，將40m L 10wt.％的NaBH4溶液逐滴加入到上述溶液中。待反應(yīng)完全后繼續(xù)攪拌1h，之后用去離子水和無水乙醇洗滌黑色產(chǎn)物數(shù)遍，最后在60℃下真空干燥12h。

將不同質(zhì)量比（1：0、2：1、1：1、1：2）的La0.7Mg0.3Ni3.5和CoZnB合金粉混合后，在氬氣氣氛保護下，用PM400行星式球磨機進行球磨處理。轉(zhuǎn)速、球磨時間、球料比分別為270rpm、30分鐘、20：1。將獲得的樣品依次命名為S0、S1、S2、S3。

2.2 結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能測試

2.2.1 合金電極的制備 稱取合金粉樣品約100mg，與約300mg高純Ni粉（99.999％）在研缽中研磨混合均勻，在25MPa壓力下壓成直徑為10mm、厚度約為1mm的圓片。將壓制好的合金圓片用兩片直徑約為25mm的泡沫鎳圓片包覆，再用6MPa的壓力將電極片與鎳帶壓緊。

2.2.2 X射線衍射（XRD）分析 合金粉末的物相檢測在PANalytical-Empyream PIXce 3D型衍射儀上進行。使用銅靶Kα光源，功率為45k V×40m A，掃描范圍為10～80°。

2.2.3 電化學(xué)性能測試 電化學(xué)性能測試在標準三電極體系中進行。對電極和參比電極分別為Ni（OH）2/NiOOH電極和Hg/HgO電極，電解液為6 M KOH溶液。

合金電極的充放電循環(huán)壽命和高倍率放電性能測試在LAND電池測試系統(tǒng)（CT2001）上進行。循環(huán)穩(wěn)定性測試：以300m A/g的電流密度充電3h，靜置5分鐘后以100m A/g的電流密度放電至截止電位-0.6V（vs.Hg/HgO）。高倍率放電性能測試：電池充滿電后分別以200、400、800m A/g的電流密度放電至截止電位-0.6V（vs.Hg/Hg O）。

電化學(xué)阻抗和陽極極化測試在IM6e電化學(xué)工作站上進行。電化學(xué)阻抗測試：合金電極完全活化后，在DOD=50％（按放電容量計算）時從10k Hz掃描至5m Hz，交流電壓振幅為5m V，掃描完成后用儀器自帶的SIM交流阻抗譜分析模塊擬合測得的阻抗譜。陽極極化測試：合金電極完全活化后，在DOD=50％時以1m V/s的掃描速度從0m V掃描至500 m V（開路電壓）。

3 結(jié)果與討論

3.1 合金相結(jié)構(gòu)

圖1為合金的XRD圖譜。從圖中可以看出，La0.7Mg0.3Ni3.5合金由LaNi5相和（La，Mg）Ni3相組成，而CoZnB則為非晶合金。Rietveld精修分析證明，在La0.7Mg0.3Ni3.5合金中，LaNi5相和（La，Mg）Ni3相的含量分別為96.55和3.45 wt.％。當La0.7Mg0.3Ni3.5合金與不同配比的CoZnB合金球磨復(fù)合后，并沒有新相生成，主相仍然是LaNi5相，但沒有檢測到（La，Mg）Ni3相，這可能是因為CoZnB非晶合金的高背底覆蓋了相應(yīng)的衍射峰。

圖1 不同樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples

3.2 合金電極的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性

圖2為合金電極的循環(huán)壽命曲線。表1列出了合金電極在298K時的各項電化學(xué)性能參數(shù)。從圖2和表1中可以看出，La0.7Mg0.3Ni3.5合金與CoZnB合金球磨復(fù)合后，其活化性能和最大放電容量均有顯著改善。復(fù)合物合金電極無需活化過程，首次放電容量即為最大放電容量，S1、S2、S3電極的最大放電容量分別為438.9、487.5、478.1m Ah/g，遠高于S0電極的343.9m Ah/g。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，合金電極的放電容量逐漸降低，而S2和S3電極的放電容量始終高于S0電極，特別是S3電極，經(jīng)過100個循環(huán)后，其放電容量仍比S0電極高出64.8m Ah/g。CoZnB合金因其具有超小粒徑和穩(wěn)定的非晶結(jié)構(gòu)而具有良好的電化學(xué)性能［12］，當與La0.7Mg0.3Ni3.5合金球磨復(fù)合后，兩種合金發(fā)揮了協(xié)同作用，從而提高了合金電極的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 合金電極在298K下的循環(huán)壽命曲線Fig.2 Cycle life of the alloy electrodes at 298K

表1 合金電極在298 K時的電化學(xué)性質(zhì)Table 1 Some electrochemical parameters of the alloy electrodes at 298 K

3.3 合金電極的高倍率放電性能（HRD）

高倍率放電能力是衡量電極輸出功率大小的重要參數(shù)之一，它的優(yōu)劣直接反映電極性能的好壞。圖3為合金電極在298 K時的高倍率放電性能曲線。合金電極的高倍率放電性能（HRDd）根據(jù)以下公式進行計算：

式中：Cd為放電電流為Id時合金電極的放電容量（m Ah/g），C100為以大電流Id放電結(jié)束后，再以小電流（100m A/g）放電時所得到的合金電極的剩余放電容量（m Ah/g）。

圖3 合金電極在298 K的高倍率放電性能曲線Fig.3 High rate dischargeability（HRD）of the alloy electrodes at 298 K

由圖3和表1可知，經(jīng)過球磨復(fù)合處理后，合金電極的高倍率放電性能有了顯著的提高。HRD800先是從S0電極的76.6％提高到94.8％（S1），最后降低到92.8％（S3）。為了闡明CoZn B的加入對高倍率放電性能的影響機制，我們采用電化學(xué)阻抗和陽極極化等電化學(xué)測試方法對上述合金電極的動力學(xué)性能進行了深入的研究。

3.4 合金電極的電化學(xué)動力學(xué)性能

3.4.1 電化學(xué)阻抗譜 圖4為合金電極在50％ DOD和298K時的電化學(xué)阻抗譜。譜圖中四條曲線均由大小兩個半圓加一條直線構(gòu)成，不同的是，大半圓的半徑隨著CoZnB含量的增加而增大。根據(jù)Kuriyama等人［15］提出的模型，合金電極中低頻區(qū)的大半圓反映了合金電極表面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。采用等效電路對測得的阻抗譜進行擬合分析，得到了電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct，其值列于表2中。由圖4和表2可知，球磨復(fù)合處理后，合金電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct均有所升高，且隨著CoZnB含量的增加而增大。這可能是由于充放電過程中有Co（OH）2生成，使合金表面發(fā)生了鈍化［16］。

圖4 合金電極在50％DOD和298K時的電化學(xué)阻抗譜Fig.4 Electrochemical impedance spectra（EIS）of the alloy electrodes at 50％DOD and 298K

表2 合金電極在298 K時的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（R ct）和極限電流密度（IL）Table 2 Charge-transfer resistance Rctand limiting current density ILof the alloy electrodes at 298K

3.4.2 極限電流密度 圖5為合金電極在50％ DOD和298 K時的陽極極化曲線。曲線上的最大值即為極限電流密度IL。表2列出了合金電極的IL值。可以看出，經(jīng)過球磨復(fù)合處理后，合金電極的極限電流密度均增大，而且隨著CoZnB含量的增加先增大后減小。研究認為，IL的大小反映了氫原子在合金電極體相內(nèi)擴散速率的快慢［17］。上述結(jié)果表明，球磨復(fù)合處理合金后，氫原子在合金電極體相內(nèi)的擴散速率明顯增大。

合金電極的高倍率放電能力主要由合金電極表面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和合金電極體相內(nèi)的氫原子擴散速率所決定［18-19］。電化學(xué)阻抗測試和陽極極化測試的結(jié)果表明，La0.7Mg0.3Ni3.5合金與CoZnB合金球磨復(fù)合后的電荷轉(zhuǎn)移阻抗隨著CoZnB添加量的增加而增加，合金電極體相內(nèi)氫原子擴散速率的變化趨勢與合金電極的高倍率放電性能的變化規(guī)律相一致。這也說明，氫原子在合金電極體相內(nèi)擴散速率的增大是合金電極高倍率性能增大的主要原因。

圖5 合金電極在50％DOD和298K時的陽極極化曲線Fig.5 Anodic polarization（AP）curves of the alloy electrodes at 50％DOD and 298K

4 結(jié) 論

本文采用球磨法制備了不同配比的La0.7Mg0.3Ni3.5-CoZnB復(fù)合物合金，并系統(tǒng)地研究了合金電極復(fù)合前后的電化學(xué)性能。研究結(jié)果表明：

1.球磨復(fù)合處理后，合金電極的活化性能、最大放電容量和高倍率放電性能均有明顯的提高。復(fù)合物合金電極無需活化，首次放電容量即為最大放電容量，質(zhì)量比為2：1、1：1、1：2時分別為438.9、487.5、478.1m Ah/g，均高于La0.7Mg0.3Ni3.5合金電極的343.9m Ah/g。復(fù)合物合金電極的HRD800均在92％以上。

2.電化學(xué)阻抗和陽極極化測試結(jié)果表明：復(fù)合物合金電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗比La0.7Mg0.3Ni3.5合金電極的大，且隨CoZnB含量的升高而增大。復(fù)合物合金電極的極限電流密度均比La0.7Mg0.3Ni3.5合金電極的大，并且隨著CoZnB含量的升高而稍有降低。

［1］Liu Y F，Pan H G，Gao M X，et al.Advanced hydrogen storage alloys for Ni/MH rechargeable batteries［J］.J Mater Chem，2011，21（13）：4743～4755.

［2］杭州明，邴智剛，許恒，等.Ti0.4Zr0.1V1.1Mn0.5Ni0.4Crx（x=0，0.1，0.2，0.3）儲氫合金的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報，2014，32（01）：52～57.

［3］黃秋姬，易雙萍，鄧耀敏，等.電極材料中氫氧化鈣及碳納米管的添加對鎳氫電池電化學(xué)性能的影響［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報，2014，32（01）：112～116.

［4］Liu Y，Wei S C，Xu B S，et al.Effect of heat treatment on microwave absorption properties of Ni-Zn-Mg-La ferrite nanoparticles［J］.J Magn Magn Mater，2014，349：57～62.

［5］朱春玲，閻汝煦，王大輝，等.表面包覆鎳處理La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5貯氫合金電極的電化學(xué)性能［J］.稀有金屬材料與工程，2006，35（04）：573～576.

［6］Chu H L，Qiu S J，Sun L X，et al.The improved electrochemical properties of novel La-Mg-Ni-based hydrogenstorage composites［J］.Electrochim Acta，2007，52（24）：6700～6706.

［7］Qiu S J，Chu H L，Zhang Y，et al.The electrochemical performances of Ti-V-based hydrogen storage composite electrodes prepared by ball milling method［J］.Int J Hydrogen Energy，2008，33（24）：7471～7478.

［8］印龍，王新華，李壽權(quán).非晶Ti-Al儲氫電極合金的制備及其電化學(xué)性能［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報，2014，32（02）：194～199.

［9］李瑞，胡澤忠，劉永鋒，等.La0.7Mg0.3Ni2.65Co0.75-xMn0.1Six儲氫電極合金的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報，2014，31（03）：372～375.

［10］Kohno T，Yoshida H，Kawashima F，et al.Hydrogen storage properties of new ternary system alloys：La2MgNi9，La5Mg2Ni23，La3Mg Ni14［J］.J Alloys Compd，2000，311（02）：L5～L7.

［11］Pan H G，Liu Y F，Gao M X，et al.Electrochemical properties of the La0.7Mg0.3Ni2.65-xMn0.1Co0.75Alx（x=0-0.5）hydrogen storage alloy electrodes［J］.J Electrochem Soc，2005，152（02）：A326～A332.

［12］Wang Y D，Ai X P，Yang H X.Electrochemical Hydrogen Storage Behaviors of Ultrafine Amorphous Co-B Alloy Particles［J］.Chem.Mater，2004，16（24）：5194～5197.

［13］Liu Y，Wang Y J，Xiao L L，et al.Structure and electrochemical behaviors of a series of Co-B alloys［J］. Electrochim Acta，2008，53（05）：2265～2271.

［14］郜余軍，馬立群，楊猛，等.球磨法制備LaNi4Al-CoB復(fù)合合金電化學(xué)性能研究［J］.有色金屬，2011，63（02）：42～45.

［15］Kuriyama N，Sakai T，Miyamura H，et al.Electrochemical impedance and deterioration behavior of metal hydride electrodes［J］.J Alloys Compd，1993，202（1～2）：183～197.

［16］Bala S H，Branko N P，Ralph E W.Studies of electroless cobalt coatings for microencapsulation of hydrogen storage alloys［J］.J Electrochem Soc，1998，145（09）：3000～3007.

［17］Ratnakumar B V，Witham C，Bowman R C，et al. Electrochemical studies on LaNi5-xSnxmetal hydride alloys［J］. J Electrochem Soc，1996，143（08）：2578～2584.

［18］Iwakura C，Oura T，Inoue H，et al.Effects of substitution with foreign metals on the crystallographic，thermodynamic and electrochemical properties of AB5-type hydrogen storage alloys［J］.Electrochim Acta，1996，41（01）：117～121.

［19］Iwakura C，Matsuoka M，Asai K，et al.Surface modification of metal hydride negative electrodes and their charge/discharge performance［J］.J Power Sources，1992，38（03）：335～343.

Effects of CoZnB Addition on Electrochemical properties of Rare Earth-based Hydrogen Storage Alloys

HUANG Jian-ling1，QIU Shu-jun1，2，CHU Hai-liang1，2，ZOU Yong-jin1，2，XIANG Cui-li1，2，ZHANG Huan-zhi1，2，XU Fen1，2，SUN Li-xian1，2
（1.School of Materials Science and Engineering，Guilin University of Electronic Technology，Guilin 541004，China; 2.Guangxi Key Laboratory of Information Materials，Guilin University of Electronic Technology，Guilin 541004，China）

CoZnB amorphous alloy was synthesized via a chemical reduction method and then introduced into a rare earth-based alloy La0.7Mg0.3Ni3.5to form the composites by ball milling.The effect of CoZnB concentration on the electrochemical properties of the La0.7Mg0.3Ni3.5alloy was systematically investigated.The experimental results show that the maximum discharge capacity of the composite electrodes can be achieved at their first charge/discharge cycle and the high rate dischargeability is remarkably improved.Moreover，the charge-transfer reaction resistance and the limiting current density of the composite electrodes are higher than those of the La0.7Mg0.3Ni3.5alloy electrode.The maximum discharge capacity of La0.7Mg0.3Ni3.5-CoZnB（in a weight ratio of 1：1）has a high value of 487.5 m Ah/g and the high rate dischargeability（HRD）of La0.7Mg0.3Ni3.5-CoZnB（in a weight ratio of 2：1）at 800 m A/g is 94.8％.

Hydrogen storage alloys;metal borides;discharge capacity;electrochemical properties

TG146.4;TG139.7

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.019

1673-2812（2016）03-0427-05

2015-04-28;

2015-06-11

國家自然科學(xué)基金資助項目（51361006，51401059，51461010，51361005，51371060，51461011）;廣西自然科學(xué)基金資助項目（2014GXNSFAA118043，2013GXNSFBA019239，2013GXNSFBA019034，2014GXNSFAA118333）;廣西高?？蒲匈Y助項目（YB2014132）

黃建靈，男，廣西來賓人，碩士研究生，主要從事鎳氫電池電極材料研究。E-mail：jianlinghuang@126.com。

邱樹君，女，博士，副教授，主要研究方向：新能源材料。E-mail：qiushujun@guet.edu.cn。