超疏水材料制備及其在油水分離中的應(yīng)用研究進(jìn)展

邱文蓮，賈偉燦，徐 都，劉 濱，沈 烈

（1.高分子合成與功能構(gòu)造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系，浙江杭州 310027；2.杭州星華反光材料有限公司，浙江杭州 311116）

超疏水材料制備及其在油水分離中的應(yīng)用研究進(jìn)展

邱文蓮1，賈偉燦2，徐 都1，劉 濱1，沈 烈1

（1.高分子合成與功能構(gòu)造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系，浙江杭州 310027；2.杭州星華反光材料有限公司，浙江杭州 311116）

仿生界面油水分離材料的研究主要集中在超疏水超親油材料，其具有高吸油能力和油品回收方便快捷等特性。本文評(píng)述了近幾年超疏水材料制備及其在油水分離中應(yīng)用的研究進(jìn)展。

超疏水;超親油;油水分離

1 引 言

超疏水材料是指材料表面與水的接觸角大于150°而滾動(dòng)角小于10°的材料［1］，構(gòu)造超疏水表面主要有兩種途徑［2］：在具有微納米粗糙結(jié)構(gòu)的表面修飾低表面能物質(zhì)［3］;在具有低表面能的物質(zhì)表面構(gòu)造微納米粗糙結(jié)構(gòu)［4］。超疏水材料可以應(yīng)用在自清潔、防霧、抗冰、減阻和油水分離等領(lǐng)域，原油泄漏事件的頻發(fā)使得超疏水材料在油水分離上的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注，而仿生界面油水分離材料具有高吸油能力和快捷回收油品的性能，其研究得到快速發(fā)展。應(yīng)用到油水分離中的超疏水超親油材料最主要分為超疏水分離網(wǎng)膜材料和超疏水三維多孔吸附材料。

2 超疏水分離網(wǎng)/膜材料

應(yīng)用在油水分離過(guò)程的超疏水超親油膜材料的基體多為金屬和紡織物等網(wǎng)膜材料。在網(wǎng)膜表面修飾低表面能物質(zhì)和構(gòu)造微納二元粗糙結(jié)構(gòu)，其中大部分的構(gòu)造方法是在網(wǎng)膜表面包覆納米粒子層，得到超疏水超親油網(wǎng)膜材料。

國(guó)內(nèi)最早研究仿生界面的江雷課題組［5］在2004年首次報(bào)導(dǎo)了能應(yīng)用于油水分離的超疏水超親油不銹鋼網(wǎng)膜的研究。使用簡(jiǎn)便的噴涂法，在網(wǎng)孔直徑約為115μm的不銹鋼網(wǎng)面涂覆低表面能聚四氟乙烯乳液，經(jīng)高溫處理后，網(wǎng)表面形成微米級(jí)的球-塊狀凸起的聚四氟乙烯薄膜（如圖1所示），測(cè)得與水的接觸角為156.2±2.88°，而油接觸角僅為0±1.3°，可以作為過(guò)濾膜實(shí)現(xiàn)油水分離。該方法簡(jiǎn)便，可以大規(guī)模制備。除了噴涂法，江雷課題組［6］還用浸漬提拉法制備了超疏水超親油不銹鋼網(wǎng)膜。首先，將不銹鋼網(wǎng)在氧化鋅溶膠中進(jìn)行三次浸漬提拉，然后在420℃高溫下退火，使網(wǎng)面生長(zhǎng)厚度為100～200nm的晶種層，接著用硝酸鋅溶液浸泡處理，在黑暗條件下存儲(chǔ)兩周，得到表面構(gòu)筑了定向氧化鋅納米棒的不銹鋼網(wǎng)，粗糙的表面使不銹鋼網(wǎng)獲得超疏水性。網(wǎng)孔尺寸和微納二元粗糙結(jié)構(gòu)是影響不銹鋼網(wǎng)油水分離效果的關(guān)鍵因素，網(wǎng)孔尺寸低于或高于50μm，氣-水界面間的空氣量不足以支撐水滴，導(dǎo)致不銹鋼網(wǎng)的超疏水性下降;直徑為50～150nm和長(zhǎng)度大于36nm的氧化鋅納米棒所構(gòu)造的微納米粗糙表面能使不銹鋼網(wǎng)獲得較好的超疏水性，符合Cassie模型。該方法的缺點(diǎn)是制備條件苛刻，過(guò)程較復(fù)雜。

圖1 超疏水超親油不銹鋼網(wǎng)的掃描電鏡圖 （a）低倍下觀看的網(wǎng)表面;（b）放大后觀察網(wǎng)表面，球狀的Ⅰ和塊狀的Ⅱ清晰可見(jiàn);（c）（d）高倍下觀察球塊，上面分布著納米級(jí)小坑Fig.1 SEM images of the coating mesh film prepared from a stainless steel mesh with an average pore diameter of about 115mm（a）Large-area view of the coating mesh film;（b）enlarged view of the coating mesh film（the microstructured ball-Ⅰand blocklikeⅡmorphology is evident）;（c）and（d）higher-magnification images of the balls and blocks observed in（b），in which the nanostructured cratersⅢcan be clearly observed

使用無(wú)機(jī)納米粒子修飾金屬網(wǎng)，是常見(jiàn)的制備超疏水網(wǎng)膜的手段。氮化硼具有良好的電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性，陳華等［7］利用氣-液-固態(tài)生長(zhǎng)法（球磨和高溫退火），使氮化硼納米管垂直生長(zhǎng)在不銹鋼網(wǎng)表面，構(gòu)筑粗糙的表面形貌，使不銹鋼網(wǎng)具有超疏水性。由于不銹鋼網(wǎng)的鐵元素對(duì)氮化硼納米管的生長(zhǎng)起催化作用，因此氮化硼納米管可以較好地固定在不銹鋼網(wǎng)表面，使網(wǎng)膜具有比較好的穩(wěn)定性。氮化硼-不銹鋼網(wǎng)能高效分離油水混合物，重復(fù)使用性好，過(guò)濾油水100次仍能保持高分離效率。除了利用無(wú)機(jī)納米粒子來(lái)構(gòu)造粗糙的表面結(jié)構(gòu)，還可以利用它們的一些特性，使超疏水分離膜同時(shí)具備其他功能。二氧化鈦具有光催化性質(zhì)，可以將水中的有機(jī)污染物礦化為小分子，達(dá)到凈化水的效果［8］。馮琳等［9］在銅網(wǎng)的上下層分別覆蓋納米二氧化鈦，構(gòu)筑微納米多級(jí)結(jié)構(gòu)，隨后用磷酸正十八酯對(duì)下表面的二氧化鈦進(jìn)行修飾，獲得超疏水性。所制備的雙層二氧化鈦基銅網(wǎng)，可在下表面分離互不相溶的油水混合物，實(shí)現(xiàn)油水分離。接著，在紫外光照下，二氧化鈦通過(guò)光催化反應(yīng)可以同時(shí)降解磷酸正十八酯和水中的可溶性污染物，超疏水銅網(wǎng)變?yōu)槌H水，凈化的水滲透銅網(wǎng)從而被收集。但磷酸正十八酯價(jià)格昂貴，該方法難以工業(yè)化。徐鐘凱等［10］利用置換的方法在金屬銅網(wǎng)表面沉積銀鍍層以使其表面粗糙化，然后在十二烷硫醇/乙醇混合溶液中浸泡，進(jìn)行低表面能物質(zhì)的表面修飾，制備出接觸角達(dá)到約150°的超疏水銅網(wǎng)。利用超疏水表面的電致潤(rùn)濕特性，設(shè)計(jì)此銅網(wǎng)作為智能電池的關(guān)鍵部件—電解液隔板。

除了制備超疏水超親油金屬網(wǎng)，還可以通過(guò)修飾紡織物表面來(lái)制備油水分離效果優(yōu)異的超疏水分離膜。周曉燕等［11］先用含氟烷基硅烷PTES（苯基三乙氧基硅烷）處理棉布表面，然后將棉布放入苯胺氣體中，在棉布表面沉積苯胺并聚合成聚苯胺（PANI），形成納米顆粒布滿表面，微納多尺度的粗糙結(jié)構(gòu)使棉布獲得超疏水性，接觸角為156±2°。超疏水棉布具有優(yōu)異的油水分離功能（圖2），同時(shí)具有良好的濕度穩(wěn)定性、酸堿穩(wěn)定性、耐磨性以及機(jī)械穩(wěn)定性，與800目砂紙摩擦600次或拉伸斷裂后，接觸角仍大于150°，分離效率高于93％。Cortese等［12］先將棉布織物用氧等離子體處理，在棉布表面構(gòu)造出布滿納米凸起的粗糙結(jié)構(gòu)，接著通過(guò)化學(xué)沉積法在上面沉積一層厚度約500nm的類(lèi)金剛石碳層，得到可以高效分離油水混合物的超疏水棉布，對(duì)植物油、汽油、柴油和原油等油品的分離效率高達(dá)99％。超疏水棉布具有良好的酸堿穩(wěn)定性、濕度穩(wěn)定性以及水洗穩(wěn)定性，浸泡在強(qiáng)酸堿溶液72小時(shí)、在相對(duì)濕度為95％且溫度高達(dá)120℃的條件下72小時(shí)，接觸角仍高于160°，水洗20次后接觸角高于150℃。該超疏水棉布還可以作為油吸附材料，但缺點(diǎn)是吸附量較小，只能吸附自身重量1.2～4.1倍的油或有機(jī)溶劑。

張俊平等［13］使用甲基三氯硅烷，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在聚酯紡織品上生長(zhǎng)有機(jī)硅納米絲，使紡織品具有超疏水性和超親油性，可以作為分離膜將油和水分離，水被分隔在膜上面而油穿過(guò)膜孔流下，實(shí)現(xiàn)油品的回收利用。將超疏水超親油紡織品包裹普通海綿制成吸油裝置，置于油水混合物中可吸附原油，達(dá)到油水分離的目的（圖3）。鑒于納米硅絲缺乏良好的機(jī)械穩(wěn)定性，張俊平等［14］在此工作基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，采用簡(jiǎn)單的浸漬法，使聚酯材料表面覆蓋含疏水二氧化硅納米粒子的有機(jī)硅烷薄層，得到穩(wěn)定性較好的疏水親油聚酯材料，可分離或吸附多種油類(lèi)物質(zhì)，經(jīng)砂紙打磨200次、刀切割或浸泡在柴油、汽油90天后，仍能保持超疏水性，可以大規(guī)模制備，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

圖2 （a）超疏水棉布的油水分離示意圖;棉布修飾前（c）、后（b）的油水分離照片F(xiàn)ig.2 （a）Schematic representation of the separation process for hexadecane-water mixture using the superhydrophobic cotton fabric.Images after pouring the hexadecane-water mixture onto the superhydrophobic fabric（b）and the raw fabric（c）

圖3 （a）水柱從疏水親油紡織品表面彈開(kāi);（b）選擇性地從水面吸附原油;（c）棉布修飾前后對(duì)油的吸附;（d）未修飾棉布吸附回收的油;（e）修飾后棉布吸附回收的油Fig.3 Images of a jet of water bounce off the coated bag（a），selective absorption of crude oil from water（b），coated and uncoated bags after oil absorption（c），oil absorbed by the uncoated bag（d），and oil absorbed by the coated bag（e）

雖然超疏水分離網(wǎng)/膜能夠有效分離油水混合物，但是以過(guò)濾的方式進(jìn)行分離，意味著分離前得先將油水混合物收集，這對(duì)于處理大面積的油水污物極其不便。因此，科研工作者逐漸把目光放到超疏水超親油吸附材料上。

3 超疏水超親油多孔吸附材料

相對(duì)于網(wǎng)膜材料，多孔吸附材料因其高孔隙率、低密度和良好的回彈性，不僅能夠方便地吸附和存儲(chǔ)油品，而且通過(guò)擠壓等方式實(shí)現(xiàn)油品回收利用也十分便捷，材料可以重復(fù)使用，在實(shí)際應(yīng)中更具優(yōu)勢(shì)。曾澤延等［15］采用相分離的溶劑熱法合成了具有微米和納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)的多孔性聚二乙烯基苯有機(jī)固體材料，具有超疏水、超親油的特性，可吸收10倍于其重量的植物油或礦物油，將其用于油類(lèi)有機(jī)物與水的分離，可實(shí)現(xiàn)對(duì)水面浮油、水中分散油等的吸附脫除。

超疏水多孔吸附材料在油水分離應(yīng)用中，使用最廣泛的基體是聚氨酯海綿/泡沫。潘欽敏等［16］將聚氨酯海綿刻蝕后，經(jīng)過(guò)光敏處理、活化處理、化學(xué)沉積和置換反應(yīng)，在海綿上覆蓋銀層，得到的海綿可以吸取多種油類(lèi)物質(zhì)至自重的13倍，通過(guò)簡(jiǎn)單的擠壓操作就能將吸附的油類(lèi)回收利用，海綿可經(jīng)受多次吸附和擠壓過(guò)程，同時(shí)具備優(yōu)異的超疏水穩(wěn)定性，漂浮在氯化鈉溶液、p H值3～13的溶液19個(gè)小時(shí)后仍保持接觸角分別為168°和150°以上，。但該方法制備過(guò)程較復(fù)雜。潘欽敏等［17］還采用簡(jiǎn)單的溶液浸泡法修飾海綿，在海綿表面包覆三氯甲基硅氧烷，干燥后得到粗糙的多孔海綿（圖4），水接觸角為157°而油在滴落瞬間被海綿吸附，具有超疏水超親油性質(zhì)以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)穩(wěn)定性，可重復(fù)使用300次以上。

圖4 海綿掃描電鏡圖以及水流沖擊在未處理及處理后的海綿表面Fig.4 SEM images of the sponges treated with 0.5％（v/v）methyltrichlorosilane under RH=30％;a water column squirted on a piece of pristine sponge and superhydrophobic sponge

碳材料也被廣泛應(yīng)用到超疏水材料的制備上。王志逢等［18］利用聚二甲基硅氧烷的疏水性及碳納米管的納米尺寸，通過(guò)浸漬法使聚氨酯海綿表面涂覆碳納米管/聚二甲基硅氧烷，熱固化后得到水接觸角為162±2°而油接觸角接近0°的超疏水超親油海綿，該海綿能吸附有機(jī)溶劑及油類(lèi)物質(zhì)達(dá)自重的15～25倍。將海綿與真空系統(tǒng)連接，可以連續(xù)地從水面吸附并收集有機(jī)污染物和油品。如圖5所示，超疏水海綿還可以分離油包水型乳液，分離后油的純度達(dá)99.97％以上。

圖5 碳納米管/聚二甲基硅氧烷涂覆的聚氨酯海綿分離油包水型乳液（a）分離后三種油品的純度;（b）水-十六烷乳液分離前和分離后的照片F(xiàn)ig.5 Using the CNT/PDMS-coated PU sponge in the demulsification and separation of surfactant-free water-in-oil emulsions（a）Oil purities of three kinds of filtrates collected from their emulsion.（b）Photographs of the surfactant-free water-in-nhexadecane emulsion before and after separation

王朝陽(yáng)等［19］以密胺海綿為多孔基體，均勻地浸潤(rùn)甲苯后在空氣中燃燒，不完全燃燒過(guò)程會(huì)使海綿產(chǎn)生大量的碳納米粒子，形成微納二元粗糙結(jié)構(gòu)，得到超輕疏水阻燃海綿（UHF sponges），密度較低，為9～13mg/cm3，疏水性及親油性好，水接觸角為149°，而油接觸角為0°。該疏水親油海綿能夠吸附多種有機(jī)溶劑和油，吸附容量為自重的58～148倍，通過(guò)蒸餾、燃燒或擠壓的方法能夠回收或利用所吸附的油，此外，海綿還具備良好的阻燃、壓縮和自清潔等性能。在甲苯中加入四氧化三鐵后再浸潤(rùn)海綿進(jìn)行燃燒，可得到具有磁性的疏水海綿。該研究工作首次提出原位碳沉積法，工藝簡(jiǎn)單可控，可以進(jìn)行大規(guī)模制備。但缺點(diǎn)是使用了甲苯等毒性較大的有機(jī)溶劑。

海綿狀的泡沫鎳是一種低密度而孔隙率高達(dá)98％并具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型功能材料，董曉臣等［20］借助泡沫鎳的多孔結(jié)構(gòu)，利用化學(xué)氣相沉積法分兩次在鎳上面生長(zhǎng)石墨烯和碳納米管，然后用酸將鎳刻蝕移除，構(gòu)造了具有3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯-碳納米管雜化泡沫，密度較低，具有超疏水超親油性（圖6），可用來(lái)吸附油類(lèi)物質(zhì)及有機(jī)溶劑，吸附量為自重的80～130倍。以泡沫鎳為模板的缺點(diǎn)是需要用酸將其刻蝕移除，于是有學(xué)者提出用其他多孔材料為模板制備超疏水材料。Choi等［21］利用糖的水溶性，提出一種以糖塊為模板制備PDMS多孔海綿的對(duì)環(huán)境友好的方法，得到能夠吸附油品的油水分離材料。該方法簡(jiǎn)單可控，可加工成各種形狀，具有多次重復(fù)使用性，而缺點(diǎn)是吸油率比較低，對(duì)機(jī)油的吸附量只有5倍，對(duì)氯仿的吸附量也只能達(dá)到11倍。

圖6 將水（a-c）和壓縮機(jī)油（d-f）滴在石墨烯-碳納米管雜化泡沫上Fig.6 Video snapshots of the wetting behaviour of a water droplet（a，b，c）and a compressor oil droplet（d，e，f）placed onto the surface of a graphene-CNT hybrid foam

2004年，石墨烯材料的出現(xiàn)在世界引起了轟動(dòng)，迅速成為研究熱點(diǎn)，不少科研工作者將石墨烯材料應(yīng)用到超疏水材料的制備中。Singh等［22］采用化學(xué)氣相沉積法在鎳泡沫上沉積碳原子層和PDMS薄膜，然后通過(guò)化學(xué)刻蝕法將鎳泡沫除去，用熱丙酮溶解PDMS，得到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯泡沫，最后包覆一層特氟龍。石墨烯泡沫擁有良好的超疏水性，接觸角約163°，密度低至5mg/cm3，孔隙率高達(dá)99.7％。Nguyen等［23］通過(guò)簡(jiǎn)單的提拉法，在三聚氰胺海綿表面覆蓋疏水的石墨烯納米片層，使接觸角為0°的超親水海綿轉(zhuǎn)變?yōu)榻佑|角達(dá)162°的超疏水海綿，用作吸油材料，可以吸取油品或有機(jī)溶劑至自身重量的54～165倍。此外，石墨烯納米片層海綿具有優(yōu)異的p H穩(wěn)定性，在p H值為2～14的溶液中漂浮12個(gè)小時(shí)后仍保持水接觸角150°以上。高超課題組［24］利用全碳材料獲得了超輕氣凝膠，先冷凍干燥含碳納米管和片狀氧化石墨烯的溶液，隨之在肼蒸氣中將氧化石墨烯還原為石墨烯，如圖7所示，在掃描電鏡下可以觀察到糾纏的碳納米管像面條一樣覆蓋著石墨烯。超輕氣凝膠密度低至0.16mg/cm3，100cm3的圓柱體氣凝膠能用狗尾巴草支撐。高孔隙率（約99.9％）使該氣凝膠具備優(yōu)異的吸油能力，吸附容量為自重的215～913倍，吸附效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的油吸附材料。

利用超疏水多孔材料搭建裝置，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的連續(xù)分離油品，俞書(shū)宏等［25］提出了該設(shè)想，利用多孔的疏水親油材料（PHOM）搭建了可以在水面連續(xù)分離收集油的裝置（圖8）。先通過(guò)浸漬法在聚合物海綿上覆蓋二氧化硅/聚二甲基硅氧烷薄層，得到多孔疏水親油海綿后，將海綿與管子、自吸式泵組合在一起，搭建了能在油水表面連續(xù)收集油的裝置，通過(guò)仿海水模擬以及油水分離測(cè)試，證明了裝置的可操作性。該裝置能連續(xù)式地收集油，關(guān)鍵在于當(dāng)外部給予PHOM吸力時(shí)，PHOM油-氣和油-水界面的毛細(xì)力能隨之調(diào)整，油能被PHOM連續(xù)地吸附并經(jīng)過(guò)管道輸送到收集器中。該裝置能連續(xù)12個(gè)小時(shí)吸取柴油而油流動(dòng)通量無(wú)明顯減小。

圖7 超輕氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)及其吸油性Fig.7 Macroscopic，Microscopic structures and the oil absorption properties of UFAs

圖8 多孔的疏水親油材料與泵組合成油收集裝置Fig.8 A pumped PHOM device for oil spill remediation

4 結(jié) 論

目前，關(guān)于油水分離超疏水材料的研究取得了一系列進(jìn)展，不僅可以在實(shí)驗(yàn)室條件下制備，還往規(guī)?；霸O(shè)備化方向發(fā)展，取得不錯(cuò)的成果。當(dāng)然還存在一些問(wèn)題：①分離或吸附的油水混合物一般為不互溶油水，而關(guān)于分離乳化劑型油水混合物的研究鮮有報(bào)道。分離乳化劑型油水混合物必須先破乳，而關(guān)于破乳機(jī)理至今還未有詳細(xì)的探討。②距離產(chǎn)業(yè)化還有一定距離，現(xiàn)階段所獲得的超疏水材料在實(shí)驗(yàn)室測(cè)試條件下穩(wěn)定性較好，但從制備方法來(lái)看，通過(guò)涂覆、沉積等方法所構(gòu)造的微納米粗糙表面，遇到實(shí)際污水中存在的固體顆粒、無(wú)機(jī)鹽及其他有機(jī)分子時(shí)的穩(wěn)定性如何，對(duì)分離效果又有何影響，還需進(jìn)一步探索。有關(guān)油水分離超疏水材料的研究將會(huì)圍繞這些問(wèn)題展開(kāi)，人們會(huì)更深入地了解其機(jī)理及作用，將超疏水材料更好地應(yīng)用到實(shí)際生活當(dāng)中。

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progress in Fabrication of Superhydrophobic Materials and Their Application in Oil-water Separation

QIU Wen-lian1，JIA Wei-can2，XU Du1，LIU Bin1，SHEN Lie1
（1.MOE Key Laboratory of Macromolecular Synthesis and Functionalization，Department of polymer Science and Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China;2.Hangzhou Chinastars Reflective Materials Co.，Ltd.，Hangzhou 311116，China）

Biomimetic interfaces of oil-water separation materials research mainly focused on the superhydrophobic and superoleophylic materials，which have the excellent abilities of oil adsorption and oil recovery.The review highlights the latest progress of preparations of superhydrophobic material and their application in oil/water separation.

superhydrophobic;superoleophylic;oil-water separation

TB34

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.036

1673-2812（2016）03-0508-05

2015-04-07;

2015-06-10

浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助（LY13E030001）

邱文蓮，碩士研究生，主要從事功能高分子材料的研究。E-mail：qiuwenlian@zju.edu.cn。

沈 烈，副教授。E-mail：shenlie@zju.edu.cn。