河流底泥中溶解性有機(jī)物的釋放途徑及影響因素研究

韓 琦,薛 爽,劉 影,洪 悅,劉 紅 (遼寧大學(xué)環(huán)境學(xué)院,遼寧 沈陽 110036)

河流底泥中溶解性有機(jī)物的釋放途徑及影響因素研究

韓 琦,薛 爽*,劉 影,洪 悅,劉 紅 (遼寧大學(xué)環(huán)境學(xué)院,遼寧 沈陽 110036)

以沈陽市新開河底泥為研究對象,考察了河流底泥中溶解性有機(jī)物(DOM)的釋放途徑,并分析了時(shí)間、溫度、pH值、底泥粒徑、鹽度和上覆水體中溶解性有機(jī)碳(DOC)濃度對河流底泥DOM釋放的影響.此外,還研究了底泥釋放對上覆水體中DOM的光譜學(xué)特性的影響.結(jié)果表明,對底泥DOM釋放影響程度最高的是間隙水的混合作用,其次是底泥表層靜態(tài)釋放,而懸浮顆粒釋放對底泥DOM釋放的影響程度較小.底泥DOM的釋放量隨溫度,pH值,底泥粒徑,鹽度的增大而增大.上覆水體DOC濃度較高時(shí),DOM由上覆水體向底泥遷移.擾動(dòng)作用能夠影響底泥DOM的遷移.類富里酸熒光物質(zhì)和類芳香族蛋白質(zhì)熒光物質(zhì)是底泥DOM中的主要熒光物質(zhì).河流底泥DOM向上覆水體釋放的主要是激發(fā)波長分別為280～300nm和320～380nm的熒光物質(zhì).并且,擾動(dòng)作用促進(jìn)了熒光物質(zhì)由底泥向上覆水體的釋放.

底泥；溶解性有機(jī)物；熒光光譜；釋放

溶解性有機(jī)物(DOM)指存在于土壤和水體中由一系列大小、結(jié)構(gòu)不同的分子組成,且可通過0.45μm濾膜的有機(jī)物的混合體[1].DOM 在水環(huán)境中會(huì)通過絡(luò)合作用、酸度緩沖、光衰減等作用與許多金屬和有機(jī)污染物相結(jié)合[2].從而影響水體的酸堿特性[3]、營養(yǎng)物質(zhì)的有效性和污染物質(zhì)的環(huán)境行為特性[4-5],如污染物質(zhì)的毒性、遷移轉(zhuǎn)化特性及生物可降解性等.在飲用水系統(tǒng)中, DOM 不僅影響著水質(zhì)的感官,還會(huì)促進(jìn)配水系統(tǒng)的微生物生長,更重要的是在加氯消毒過程中,DOM會(huì)和氯發(fā)生反應(yīng)生成三鹵甲烷、鹵乙酸等消毒副產(chǎn)物[6],對人體健康構(gòu)成威脅[7].因此,研究DOM的環(huán)境特性與行為具有重要意義.

河流對來自陸上的有機(jī)污染物,主要通過固相吸附及沉降作用,從而使得大量有機(jī)污染物在底泥中富集,并且底泥污染物會(huì)在一定的水力條件和底棲生物的擾動(dòng)情況下,通過水-底泥的交換反應(yīng)在液相與固相間遷移,造成二次污染.河流底泥沖刷懸浮對水質(zhì)的影響主要通過以下 3個(gè)途徑來實(shí)現(xiàn)的:間隙水的混合作用、懸浮底泥顆粒物的污染物擴(kuò)散、底泥表面向水體的污染物擴(kuò)散作用[8].

目前國內(nèi)外學(xué)者對DOM在河流、湖泊、水庫、海洋等各種水體系統(tǒng)以及土壤系統(tǒng)中的來源、分布、遷移轉(zhuǎn)化,以及各種水處理工藝對DOM 的去除效果方面進(jìn)行了深入研究[2,5].雖有文獻(xiàn)報(bào)道河流底泥中 DOM的分布狀況和環(huán)境特性[9],然而關(guān)于河流底泥中 DOM 的釋放規(guī)律卻鮮有研究.目前對底泥污染物釋放的研究集中在氮磷營養(yǎng)物質(zhì)和重金屬等方面,孫花[10]對湘江長沙段的底泥中銅、鋅、鉛、鉻等重金屬污染程度進(jìn)行評價(jià),區(qū)鳳荘[11]研究了通過投加調(diào)控劑對底泥進(jìn)行原位修復(fù)的效果,結(jié)果表明添加硝酸鈣能夠去除底泥中的硫化物并且改變重金屬在底泥沉積物中的形態(tài).李大鵬等[12-14]研究表明擾動(dòng)作用能夠使促進(jìn)上覆水中的溶解態(tài)磷向底泥遷移,并且可以促進(jìn)磷的形態(tài)轉(zhuǎn)化.李劍超等[8]對沖刷懸浮條件下底泥COD的釋放途徑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,確定了間隙水釋放是影響水質(zhì)的主要途徑.汪玉娟等[15]等研究表明 Cr6+的析出量隨著溫度和Nacl溶液濃度的增加而增加,隨著pH值的增大而減少.為準(zhǔn)確掌握河流水體中 DOM的動(dòng)態(tài)變化,有必要系統(tǒng)深入地研究河流底泥 DOM的釋放規(guī)律、機(jī)理、影響因素,以及底泥 DOM釋放對上覆水體的影響.

三維熒光光譜法是一種靈敏度高、操作簡便、分析快速、無需樣品前處理的分析方法,可以有效地用來表征水體 DOM[16].對 DOM的組成、性質(zhì)和來源進(jìn)行研究,有助于人們進(jìn)一步了解 DOM在自然環(huán)境中的產(chǎn)生遷移過程.同步熒光光譜法是在掃描過程中使激發(fā)波長(Ex)和發(fā)射波長(Em)保持固定波長間隔.同步熒光法具有選擇性好、靈敏度高、譜圖簡化、干擾少等特點(diǎn),尤其適合對多組分混合物的分析.目前,三維熒光光譜法和同步熒光光譜法被廣泛用于 DOM的來源識別和特性表征研究.

本研究以沈陽市新開河底泥為研究對象,模擬底泥沖刷懸浮過程,研究河流底泥 DOM的 3種釋放途徑(間隙水的混合作用、懸浮底泥顆粒物的污染物擴(kuò)散、底泥表面向水體的污染物擴(kuò)散作用)對水體 DOM增量的相對貢獻(xiàn),并考察時(shí)間、溫度、pH、底泥粒徑、鹽度和上覆水體溶解性有機(jī)碳(DOC)濃度對河流底泥DOM釋放量的影響,以及底泥釋放對上覆水體中 DOM的光譜學(xué)特性的影響.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本研究底泥采自位于沈陽市城區(qū)北部的新開河.采集0～10cm的表層底泥,用1mm鐵篩篩除大顆粒物質(zhì),充分混勻后,一部分裝入聚乙烯袋中密封備用,另一部分在陰涼通風(fēng)處自然風(fēng)干,用研缽將底泥顆粒研碎后備用.所采集底泥的理化性質(zhì)如表1所示.

表1 新開河底泥的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of the sediments of the Xinkai River

1.2 底泥釋放途徑研究

1.2.1 間隙水混合作用 間隙水指的是分布在底泥顆粒物孔隙間的水溶液[18].稱取 200g新鮮底泥,放入大燒杯(直徑為15cm,高為20cm)中,按照含水底泥與加水量比例為1:10加入2L蒸餾水,將底泥沖釋混合均勻,使底泥間隙水完全釋放出來(設(shè)置 3個(gè)平行,以下實(shí)驗(yàn)都如此),立即取上覆水,用0.45 μm的濾膜濾掉不溶性物質(zhì),測定水相DOC.底泥與蒸餾水的混合在很短時(shí)間內(nèi)完成,混合完立即進(jìn)行抽濾,因此可以忽略懸浮顆粒物的釋放作用.

1.2.2 懸浮顆粒物污染物釋放作用 河流底泥的擾動(dòng)再懸浮,是引起水體內(nèi)源污染的重要原因.取200g新鮮底泥和2L蒸餾水于燒杯中,用固定轉(zhuǎn)速(140r/min)的小型攪拌機(jī)連續(xù)對底泥和上覆水進(jìn)行攪拌,分別在第0, 1, 2, 5, 10, 20h取懸浮液,過濾后測定水相DOC.在該 實(shí)驗(yàn)中,懸浮釋放第0h的DOC釋放量即是間隙水混合作用結(jié)果,此后計(jì)算差值就可得知懸浮顆粒的釋放量.

1.2.3 靜態(tài)底泥的污染物釋放作用 靜態(tài)底泥的釋放作用是一直存在的[8],因此這也是影響水質(zhì)的重要因素之一.稱新鮮含水底泥200g于大燒杯中,沿?zé)诩尤爰s 200mL的蒸餾水,此步驟會(huì)引起底泥懸浮,靜置 6h后(模擬自然條件下沖刷起的底泥再次沉降后的表層靜態(tài)釋放[8]),采用虹吸法將燒杯中的上層的清水盡量吸走,其目的是去除底泥間隙水的釋放和懸浮顆粒釋放的影響[8].然后再極緩慢地向燒杯中加入 2L蒸餾水,分別在0, 1, 5, 10, 20, 40, 80h吸取不同高度上清液的混合液過濾后測定水相DOC.

1.3 底泥DOM釋放的影響因素研究

1.3.1 時(shí)間對底泥 DOM 釋放的影響 分別稱取200g新鮮底泥20份,置于大燒杯中,分別加入2L蒸餾水,每10個(gè)容器為一組,每組3個(gè)平行.對底泥進(jìn)行靜置和擾動(dòng)實(shí)驗(yàn),擾動(dòng)采用恒速攪拌機(jī)對底泥進(jìn)行攪拌(140r/min,10min/d),使底泥處于完全懸浮狀態(tài),攪拌停止,底泥自然沉降;靜置底泥則不受任何擾動(dòng),底泥不懸浮.實(shí)驗(yàn)從第 0h開始,并于第6, 12, 24, 48, 72, 96, 120, 168, 216, 264h分別在水面下10cm,取100mL水樣(以下實(shí)驗(yàn)取樣位置及水量都是如此),抽濾后測上覆水的UV-254、DOC并掃描熒光光譜.

1.3.2 溫度對底泥 DOM 釋放的影響 稱取200g新鮮底泥6份于大燒杯中,加入2L蒸餾水,每3個(gè)容器為一組,每組3個(gè)平行,分別在溫度為5, 15, 30 ℃的條件下實(shí)驗(yàn).一組靜置釋放5d后,取樣;另一組底泥在靜置 5d后以(140r/min, 10min/d)頻率對底泥進(jìn)行擾動(dòng),取樣;對靜置和擾動(dòng)過的底泥上覆水樣抽濾后測定相應(yīng)指標(biāo).

1.3.3 pH值對底泥 DOM 釋放的影響 稱取200g新鮮底泥8份于大燒杯中,每4個(gè)容器為一組,每組3個(gè)平行,加入2L蒸餾水.用6mol/L的HCl和6mol/L的NaOH調(diào)節(jié)上覆水pH,由于底泥系統(tǒng)有緩沖能力,所以要反復(fù)多次調(diào)節(jié),使 pH值穩(wěn)定在4,6,8,10后進(jìn)行實(shí)驗(yàn).一組靜置釋放5d后,取樣;另一組以(140r/min,10min/d)頻率對底泥進(jìn)行擾動(dòng),取樣測定相應(yīng)指標(biāo).

1.3.4 底泥粒徑對底泥 DOM 釋放的影響 取風(fēng)干并研碎的底泥過1,0.5,0.25mm金屬篩,將底泥分成不同粒徑(＜0.25mm、＜0.5mm、＜1mm),根據(jù)含水率算出200g新鮮底泥相當(dāng)于110g風(fēng)干底泥的量.分別取6份110g不同粒徑的風(fēng)干底泥于燒杯中,緩慢加入2L蒸餾水,每3個(gè)容器一組,每組3個(gè)平行.一組靜置釋放5d后,取樣;另一組以(140r/min,10min/d)頻率對底泥進(jìn)行擾動(dòng),使底泥完全懸浮,取樣測定相應(yīng)指標(biāo).

1.3.5 鹽度對底泥 DOM 釋放的影響 分別稱取8份200g新鮮底泥樣品于大燒杯中,每4個(gè)容器為一組,每組3個(gè)平行,分別向2組燒杯中緩緩加入濃度為10,20,30,40g/L的NaCl溶液2L.一組靜置釋放5d后,取樣;另一組以(140r/min,10min/d)頻率對底泥進(jìn)行擾動(dòng),取樣測定相應(yīng)指標(biāo).

1.3.6 上覆水DOC濃度對底泥DOM釋放的影響 稱取200g新鮮底泥6份于大燒杯中,每3個(gè)為一組,每組3個(gè)平行,分別向2組燒杯中加入2L原濃度、稀釋2倍和稀釋5倍的過濾后的生活污水.先測定加入污水的DOC并掃描熒光光譜.一組靜置釋放5d后,取樣;另一組以(140r/min, 10min/d)頻率對底泥進(jìn)行擾動(dòng),取樣測定相應(yīng)指標(biāo).

1.4 分析方法

水樣pH用pHS-3C型酸度計(jì)測定.DOC采用TOC-5000型總有機(jī)碳分析儀(日本Shimadzu)測定.UV-254值用Cary50型紫外可見分光光度計(jì)測定.特定紫外吸收(Specific ultraviolet absorbance,SUVA)是水中腐殖質(zhì)含量的指示性指標(biāo).它是 UV-254(m-1)與 254nm 波長處的DOC(mg/kg)的比值[19].有分析表明 SUVA＞4kg/(mg·m)的水體中,大分子和疏水性有機(jī)物質(zhì)居多,而SUVA＜4kg/(mg·m)的水體中,親水性有機(jī)物居多.

三維熒光光譜用Eclipse EL0507-3920型分光熒光計(jì)測定,儀器光源為氙燈.樣品裝入1cm石英熒光樣品池.激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為5nm,掃描速度為1200nm/min.三維熒光光譜的激發(fā)波長掃描范圍為 220～400nm,發(fā)射波長掃描范圍280～550nm,掃描間隔為 1nm.同步熒光光譜所采用的Δλ為60nm.一般而言,水體中DOM各種組分的 ex/em熒光中心的位置可分為四大類:第一類是Ex/Em=245～260/405～440nm,類富里酸熒光峰;第二類是 Ex/Em=295～330/411～434nm,類腐殖酸熒光峰;第三類是 Ex＜240nm,類芳香族蛋白質(zhì)熒光峰;第四類是 Ex/Em=280/316～348nm,是類溶解性微生物代謝產(chǎn)物熒光峰[20].

1.5 數(shù)據(jù)處理

利用 SPSS 13.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析.采用one-way ANOVA進(jìn)行差異顯著性檢驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 底泥釋放機(jī)理研究

2.1.1 間隙水混合作用 有機(jī)污染物可以通過兩個(gè)方面對底泥間隙水造成污染,一是來自底泥顆粒內(nèi)部的污染物擴(kuò)散到間隙水,二是存在于間隙水中的微生物對底泥顆粒表面有機(jī)物的分解作用[8,21].由1.2.1的實(shí)驗(yàn)可知,間隙水的DOC釋放量為 57.5mg/kg.可見,間隙水與上覆水體的混合作用能夠明顯的增強(qiáng)水體污染程度.

2.1.2 懸浮底泥的釋放作用 上覆水體的水動(dòng)力作用可引起底泥懸浮再沉降,動(dòng)態(tài)水流對底泥顆粒的沖刷作用增強(qiáng)了懸浮顆粒表面的溶解性有機(jī)物與水體的混合能力.懸浮顆粒物在底泥污染釋放中所起的作用大小,可以用貢獻(xiàn)率來表示,計(jì)算方法如下[8]:

由表2可以看出,隨著懸浮時(shí)間增加,懸浮顆粒釋放DOC的量占系統(tǒng)底泥DOC釋放量的比例逐漸增加,其原因可能是底泥懸浮可以增加細(xì)小顆粒物質(zhì)與水體的接觸,隨時(shí)間延長,懸浮底泥顆粒與水體接觸更充分,DOM釋放的更徹底.該部分實(shí)驗(yàn)包括底泥間隙水的釋放作用,即當(dāng)懸浮時(shí)間為0h時(shí),釋放的DOC為間隙水的釋放作用,而后 DOC的增量都不及間隙水的釋放量大,由此看出,底泥顆粒懸浮擴(kuò)散的 DOC的量較間隙水的混合作用小很多.

表2 懸浮底泥對上覆水中DOC的影響Table 2 Effect of the suspended sediment on DOC of the overlying water

2.1.3 靜態(tài)底泥表層釋放 表3顯示,靜態(tài)作用釋放在1h內(nèi)效果明顯,主要是由于釋放初期底泥DOC濃度高,而水相DOC濃度相對較低,二者的濃度差導(dǎo)致底泥 DOC釋放強(qiáng)度大.隨著釋放時(shí)間增加,水中DOC濃度升高,底泥中濃度減小,兩相 DOC濃度差減小,釋放強(qiáng)度隨之下降,水相DOC濃度呈緩慢增長的趨勢.

表3 底泥靜態(tài)釋放系統(tǒng)上覆水中DOC的變化Table 3 Changes in DOC of the overlying water in the sediment release system

對比不同釋放途徑下底泥DOC的釋放量可知,對底泥 DOM釋放量影響程度最大的是間隙水的混合作用,其次是底泥表層靜態(tài)釋放,而懸浮顆粒釋放對底泥 DOM釋放的影響程度很小.因此,底泥 DOM的主要釋放途徑是底泥間隙水的混合作用.

2.2 底泥DOM釋放的影響因素研究

2.2.1 時(shí)間對底泥 DOM 釋放的影響 UV-254常用來表征芳香性有機(jī)物和帶雙鍵的有機(jī)物含量,其值與 DOC具有一定的相關(guān)性[22]. UV-254表征的有機(jī)物是分子質(zhì)量較大的有機(jī)物,DOC表征了溶解性有機(jī)物的總體,因此,SUVA可作為分子質(zhì)量較大有機(jī)物所占比例的 表征[23].

圖1 靜置和擾動(dòng)條件下底泥釋放DOM的濃度及熒光光譜Fig.1 Concentration and fluorescence spectra of DOM released from sediments under static and disturbing conditions

如圖1(a)所示,上覆水中的DOC值隨著釋放時(shí)間的增長而逐漸增大,在第120h時(shí)達(dá)到最大值;然后隨著釋放時(shí)間的進(jìn)一步增長,上覆水中的DOC值降低.在靜置狀態(tài)下,第120h時(shí)上覆水中的DOC值高于第264h時(shí)的值(P＜0.05);而在擾動(dòng)狀態(tài)下第120h時(shí)上覆水中的DOC值與第264h的值無顯著差異(P＞0.05).由此推斷,實(shí)驗(yàn)初期底泥和上覆水之間的濃度差,使 DOC不斷向上覆水釋放,并且擾動(dòng)作用使底泥顆粒表面 DOC充分釋放.在實(shí)驗(yàn)第120h時(shí),DOC含量達(dá)到最大,此時(shí)泥水兩相 DOC濃度幾乎相等,底泥靜置釋放條件下 DOC值保持在此較高水平,而懸浮狀態(tài)下其 DOC值降低,原因可能是當(dāng)兩相濃度達(dá)到相等后,擾動(dòng)增加了細(xì)小顆粒物質(zhì)與 DOC的接觸幾率,也會(huì)強(qiáng)化細(xì)小顆粒物的聚集于絮凝,從而使吸附了大量 DOC的懸浮物發(fā)生沉降,促使上覆水中DOC含量降低. UV-254與DOC的變化趨勢相同,而SUVA與DOC和UV-254的變化趨勢相反,呈現(xiàn)隨釋放時(shí)間的增長先減小后增大的趨勢.擾動(dòng)懸浮狀態(tài)下的SUVA值明顯高于靜置釋放時(shí)的,說明擾動(dòng)懸浮時(shí)底泥釋放的大分子、疏水性腐殖類有機(jī)物居多[24].

靜置和擾動(dòng)條件下底泥中 DOM向上覆水體釋放的熒光物質(zhì)的三維熒光光譜圖如圖 1(b)所示,含有類腐植酸熒光團(tuán),類富里酸熒光團(tuán),類芳香族蛋白質(zhì)熒光團(tuán)和類溶解性微生物代謝產(chǎn)物熒光團(tuán).有研究表明,類富里酸熒光信號主要由紫外區(qū)類富里酸、酚類、醌類等物質(zhì)產(chǎn)生;類腐植酸熒光峰與腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)中的羰基和羧基有關(guān)

[25];溶解性微生物代謝產(chǎn)物和芳香蛋白類物質(zhì)峰與 DOM中的芳環(huán)氨基酸結(jié)構(gòu)有關(guān)[26].從底泥釋放第6, 12, 24, 48, 72, 96, 120h的DOM三維熒光譜圖中可以觀察到類腐殖酸熒光峰、類芳香族蛋白質(zhì)熒光峰和類溶解性微生物代謝產(chǎn)物熒光峰,而靜置釋放第168, 216, 264h的熒光光譜圖中能夠觀察到類溶解性微生物代謝產(chǎn)物熒光峰轉(zhuǎn)化為類富里酸熒光峰,其原因可能是產(chǎn)生該峰的芳環(huán)氨基酸結(jié)構(gòu)在微生物作用下轉(zhuǎn)化成酚類、醌類等,以類富里酸熒光峰的形式呈現(xiàn)出來.在底泥DOM 釋放的過程中,始終可觀察到的類蛋白質(zhì)熒光類物質(zhì)的激發(fā)波長都處于紫外光范圍內(nèi),有較高的光子產(chǎn)率和熒光強(qiáng)度,容易被檢測到,常用來表征水體污染情況;還可觀察到的類腐殖酸熒光峰是由腐殖質(zhì)物質(zhì)中所含的羰基和羧基產(chǎn)生的.

2.2.2 溫度對底泥DOM釋放的影響 由圖2(a)可知,無論靜置還是擾動(dòng)狀態(tài)下,上覆水中的DOC值均可以排序?yàn)?30℃＞15℃＞5℃(P＜0.05).這說明溫度對底泥 DOC釋放的影響較顯著,上覆水中的 DOC值隨著溫度的升高而逐漸增大.造成此現(xiàn)象的原因是在適宜的溫度范圍內(nèi),隨著水環(huán)境溫度的升高,河流底泥中的微生物的生理活動(dòng)越來越旺盛,活性增強(qiáng),底棲生物也更加活躍,促進(jìn)了生物的擾動(dòng)作用提高微生物分解能力,將某些不溶性有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可溶性有機(jī)物,間接促進(jìn)了底泥DOC的釋放.當(dāng)環(huán)境溫度為5,15,30℃時(shí),靜置底泥的UV-254值分別為4.7,5.7,9.5m-1,擾動(dòng)底泥的UV-254值分別為6.6, 6.9, 14.0m-1.由圖中數(shù)據(jù)可知,無論靜置還是擾動(dòng)狀態(tài)下, 30℃時(shí)上覆水中的 UV-254值高于 5℃和15℃(P＜0.05),而 5℃和 15℃時(shí)上覆水中的UV-254值無顯著差異(P＞0.05).此外,還可以發(fā)現(xiàn)擾動(dòng)懸浮下的DOC和UV-254值始終高于靜置釋放下的值(P＜0.05),這說明擾動(dòng)懸浮會(huì)顯著促進(jìn)DOM從底泥向上覆水體遷移.

隨著溫度的升高,靜置和擾動(dòng)狀態(tài)的底泥SUVA值都逐漸減小,DOC和UV-254隨溫度升高都呈增加趨勢,但 DOC增長幅度較大,而UV-254增幅較小,因此SUVA降低,表明上覆水DOM 的芳香碳含量絕對量增加了,但相對含量在減少,即單位 DOC的腐殖質(zhì)含量減小,但SUVA值基本都大于 4kg/(mg·m),說明釋放的DOM仍以疏水性、大分子物質(zhì)為主,只是隨著溫度升高疏水性成分逐漸減少.

圖2(c)顯示的是底泥釋放到上覆水的DOM組分的三維熒光光譜圖,可以看出在 5℃時(shí)含有類芳香族蛋白質(zhì)熒光峰、類腐殖酸熒光峰和類溶解性微生物代謝產(chǎn)物熒光峰;15℃時(shí)除了含以上三種熒光峰外,還含類富里酸熒光峰;在 30℃底泥靜態(tài)釋放時(shí) DOM含以上四種熒光峰,而當(dāng)擾動(dòng)懸浮時(shí),只含有類富里酸熒光峰和類腐殖酸熒光峰,從譜圖中“消失”的類芳香族蛋白質(zhì)熒光峰和類溶解性微生物代謝產(chǎn)物熒光峰是由水中微生物和浮游植物殘?bào)w分解及微生物分泌的胞外酶物質(zhì)[27],由于此類物質(zhì)在水體中易降解,只有在微污染的水體中可以觀察到[28].由此說明高溫?cái)_動(dòng)作用可增強(qiáng)微生物活性,并促進(jìn)污染物質(zhì)的降解.

從不同溫度條件下底泥 DOM向上覆水體中釋放的熒光物質(zhì)的同步熒光光譜中可以觀察到兩個(gè)熒光峰,如圖 2(b)所示,峰 (ⅠEx=280～300nm)和峰 (ⅡEx=320～380nm).與三維熒光光譜圖對照,峰Ⅰ位于類芳香族蛋白質(zhì)熒光峰的左側(cè),屬于絡(luò)氨酸熒光;峰Ⅱ?qū)儆陬惾芙庑晕⑸锎x產(chǎn)物熒光峰.并且可以發(fā)現(xiàn),溫度越高,峰值越高;擾動(dòng)比靜置條件下的熒光峰峰值高.

圖2 溫度對底泥釋放DOM的濃度及熒光光譜的影響Fig.2 Effect of temperature on the concentration and fluorescence spectra of DOM released from sediments

2.2.3 pH值對底泥DOM釋放的影響 由圖3(a)可知,底泥上覆水的DOC濃度隨著pH值增大而增大,pH值對底泥DOC釋放的影響較顯著,上覆水中的 DOC值隨著 pH值的升高而顯著增大(P＜0.05).此外,還可以看出靜置釋放時(shí)DOC的增長幅度較大.所測得的UV-254值與DOC的變化趨勢完全一致,隨pH值增大而增大,并且靜置條件下比擾動(dòng)懸浮條件下數(shù)值更大.主要是因?yàn)閜H值的改變會(huì)影響DOC膠體表面所帶電荷的電性,酸性條件下,DOC膠體表面被H+基團(tuán)質(zhì)子化,膠體所帶正電荷會(huì)與含水介質(zhì)所帶的負(fù)電荷相互吸引,加強(qiáng)了膠體的沉積,導(dǎo)致底泥 DOC釋放量不大,隨著pH值的增大,膠體表面的電勢和淌度為負(fù),電荷的排斥效應(yīng)增強(qiáng),很大程度地增強(qiáng)了膠體在含水介質(zhì)中的遷移能力,底泥 DOC的釋放量增多.當(dāng)有外力作用時(shí),雙電層結(jié)構(gòu)受到擾動(dòng),膠體表面的空間排斥效應(yīng)也受到影響,所以DOC在堿性比酸性條件下釋放量大,并且靜置比擾動(dòng)底泥的DOC釋放量大.

在靜置和懸浮條件下SUVA值隨pH值變化無明顯變化規(guī)律,但SUVA值都大于4kg/(mg·m),最小值分別出現(xiàn)在pH值為6和8時(shí),說明在微酸和微堿條件下,底泥釋放的腐殖質(zhì)和芳香烴類有機(jī)物居多.

由圖3(c)可知,pH值為4時(shí),三維熒光光譜圖中有類芳香族蛋白質(zhì)熒光峰、類腐殖酸熒光峰和類溶解性微生物代謝產(chǎn)物熒光峰.隨著 pH值的增大,熒光峰種類增多,從pH值為6,8和10的熒光譜圖上都可以觀察到除以上 3種峰以外的類富里酸熒光峰.說明中性和堿性條件促進(jìn)類富里酸熒光峰由底泥向上覆水遷移.

圖3 pH值對底泥釋放DOM的濃度及熒光光譜圖的影響Fig.3 Effect of pH value on the concentration and fluorescence spectra of DOM released from sediments

從不同pH條件下底泥DOM向上覆水體中釋放的熒光物質(zhì)的同步熒光光譜中可以觀察到兩個(gè)熒光峰,如圖 3(b)所示,峰 (ⅠEx=280～300nm)和峰 (ⅡEx=320～380nm).與圖 2(b)所顯示的熒光峰一致,峰Ⅰ屬于絡(luò)氨酸熒光.峰Ⅱ?qū)儆陬惾芙庑晕⑸锎x產(chǎn)物熒光峰.同時(shí)還可以看出,pH值越高,峰值越高,懸浮比靜置狀態(tài)下峰值高.

2.2.4 底泥粒徑對底泥 DOM 釋放的影響 由圖 4(a)可以看出,靜置釋放時(shí),上覆水中 DOC含量隨底泥粒徑的增大而提高 76.5%,而底泥懸浮釋放時(shí)其 DOC值隨粒徑增大而減小.造成這種現(xiàn)象的原因是DOM含有的羧基、胺基、酚羥基等活性官能團(tuán)和許多吸附在底泥顆粒表面的重金屬離子結(jié)合,共同吸附在底泥顆粒上,靜置底泥污染物的釋放與底泥的上表面積大小有直接關(guān)系,雖然粒徑小的底泥具有更大的比表面積,并且DOM更容易被底泥粒徑小的顆粒物表面吸附、絡(luò)合,大粒徑的底泥表面相對光滑,吸附能力小[29],靜置釋放時(shí),更有利于DOM的解析釋放.而底泥懸浮釋放時(shí),底泥粒徑的比表面積大小直接影響其結(jié)果,粒徑越小,吸附的DOM越多[30],懸浮過程釋放量就越大.由圖可以看出無論靜置還是懸浮狀態(tài)下,SUVA值都比較高,并且都在底泥粒徑為 0.5mm時(shí)達(dá)到最大值,說明此時(shí)底泥釋放的DOM中疏水性物質(zhì)較多.

圖4 底泥粒徑對底泥釋放DOM的濃度及熒光光譜圖的影響Fig.4 Effect of particle size on the concentration and fluorescence spectra of DOM released from sediments

如圖 4(c)所示,不同的底泥粒徑和不同的釋放狀態(tài)下都只能觀察到類富里酸熒光峰和類腐殖酸熒光峰,說明底泥粒徑的變化不會(huì)改變熒光峰的種類.從圖 4(b)只可以看出類溶解性微生物代謝產(chǎn)物熒光峰,并且底泥懸浮狀態(tài)下峰值較高,說明擾動(dòng)作用不會(huì)改變熒光峰的種類,但會(huì)加強(qiáng)其峰值.對照圖4(b)和圖4(c)得知,同步熒光光譜雖不能完全反映出三維熒光光譜中所含的熒光峰,但能夠識別出三維熒光光譜中因絡(luò)合物譜峰重疊而被掩蓋的熒光峰.

2.2.5 鹽度對底泥DOM釋放的影響 由圖5(a)可知,靜置釋放時(shí),DOC的釋放量隨鹽度增大呈增加趨勢,但鹽度從20‰增加到40‰時(shí),DOC只增加了7.6%.懸浮釋放過程,DOC在鹽度為30‰時(shí)達(dá)到最大,當(dāng)鹽度繼續(xù)升高時(shí),底泥 DOC的釋放量呈下降現(xiàn)象.原因可能是在一定鹽度范圍內(nèi),釋放到上覆水中的 DOM會(huì)由于靜電作用在分子表面形成雙電層結(jié)構(gòu),隨著鹽度增大,水中離子強(qiáng)度也隨之增大,在擾動(dòng)作用下固液充分接觸,雙電層的厚度減小,使 DOC與泥顆粒物的表面距離也減小,相互吸引作用使得 DOC由上覆水向底泥遷移.當(dāng)鹽度超過一定值后,電荷平衡的離子包圍了帶相反電荷的吸附點(diǎn)位,部分中和了吸附點(diǎn)位的電荷,削弱了吸附點(diǎn)位與吸附質(zhì)之間的靜電作用,表現(xiàn)為上覆水中DOC含量下降.UV-254的變化趨勢與DOC變化趨勢一致.SUVA值在靜置釋放時(shí)低于懸浮釋放,并且都在鹽度為30‰時(shí)達(dá)到最低值,說明靜置釋放時(shí)底泥釋放的 DOM中所含的非腐殖質(zhì)類物質(zhì)居多,而底泥擾動(dòng)懸浮釋放的腐殖質(zhì)類物質(zhì)較多.

圖5 鹽度對底泥釋放DOM的濃度及熒光光譜圖的影響Fig.5 Effect of salinity on the concentration and fluorescence spectra of DOM released from sediments

不同鹽度對底泥 DOM釋放熒光物質(zhì)的影響情況如圖 5(c)所示,靜置釋放時(shí),三維熒光光譜圖中含有類芳香族蛋白質(zhì)熒光峰、類富里酸熒光峰和類腐殖酸熒光峰,而擾動(dòng)條件下,鹽度為10‰時(shí)含有與靜態(tài)釋放時(shí)相同的熒光峰,當(dāng)鹽度為 20‰～40‰時(shí),所含熒光峰種類為類芳香族蛋白質(zhì)熒光峰和類溶解性微生物代謝產(chǎn)物熒光峰,由此猜測高鹽度和擾動(dòng)共同作用,使熒光峰種類發(fā)生改變.

從圖 5(b)中可以看出兩個(gè)熒光峰,峰Ⅰ(Ex=280～300nm)和峰Ⅱ(Ex=320～380nm),并且可以看出懸浮比靜置釋放時(shí)熒光峰峰值高,無論靜置還是懸浮釋放,都是在鹽度為30‰時(shí)峰值最高.

圖6 上覆水DOC濃度對底泥釋放DOM的濃度及熒光光譜圖的影響Fig.6 Effect of DOC concentration of the overlying water on the concentration and fluorescence spectra of DOM released from sediments

2.2.6 上覆水DOC濃度對底泥DOM釋放的影響 在實(shí)驗(yàn)之前先測定采集到的原濃度上覆水、稀釋2倍后的上覆水和稀釋5倍后的上覆水DOC濃度,分別為1043.0, 591.9, 212.8mg/kg,實(shí)驗(yàn)后,經(jīng)過底泥靜態(tài)釋放作用后,上覆水濃度分別為538.1, 392.3, 251.3mg/kg,原濃度上覆水和稀釋2倍的上覆水經(jīng)與底泥相互作用后DOC濃度減小,而稀釋5倍上覆水與底泥相互作用后DOC濃度有所增加,由此推斷,底泥與上覆水體之間 DOC的擴(kuò)散過程取決于兩者的濃度差,上覆水中DOC的濃度會(huì)影響底泥與水界面的 DOC的濃度梯度,影響DOC擴(kuò)散的方向和擴(kuò)散速率,當(dāng)上覆水中 DOC濃度較高時(shí),DOC從上覆水體向底泥遷移,當(dāng)上覆水濃度小于底泥中 DOC濃度時(shí),遷移方向相反.并且可以明顯看出底泥懸浮比靜置條件下 DOC濃度小,說明擾動(dòng)作用可以促進(jìn)上覆水中高濃度DOC向底泥遷移.UV-254變化情況與DOC變化情況完全一致.SUVA值都大于4kg/(mg·m),說明釋放的都是大分子、疏水性物質(zhì).

如圖6(c),從原濃度和稀釋2倍的上覆水的DOM的三維熒光光譜中可以觀察到類芳香族蛋白質(zhì)熒光峰、類富里酸熒光峰、類腐殖酸熒光峰和類溶解性微生物代謝產(chǎn)物熒光峰,當(dāng)上覆水稀釋5倍時(shí),類富里酸熒光峰從譜圖上“消失”.

圖 6(b)顯示,原濃度的上覆水中含有兩個(gè)明顯熒光峰,峰 (ⅠEx=280～300nm)和峰 (ⅡEx=320～380nm),峰Ⅰ屬于絡(luò)氨酸熒光;峰Ⅱ?qū)儆陬惾芙庑晕⑸锎x產(chǎn)物熒光峰.而稀釋 2倍和稀釋 5倍的上覆水中無明顯熒光峰.

3 結(jié)論

3.1 對底泥DOM釋放影響程度最高的是間隙水的混合作用,其次是底泥表層靜態(tài)釋放,而懸浮顆粒釋放對底泥DOM釋放的影響程度較低.

3.2 隨著釋放時(shí)間增長,底泥DOM釋放量先增大后減小,在第120h達(dá)到最大值;在一定溫度、pH值、底泥粒徑和鹽度范圍內(nèi),隨著變量的增大,底泥DOM釋放量隨之增大.上覆水中DOC濃度較高時(shí), DOM由上覆水向底泥遷移.

3.3 類富里酸熒光物質(zhì)和類芳香族蛋白質(zhì)熒光物質(zhì)是底泥DOM中主要的熒光物質(zhì).河流底泥DOM向上覆水體釋放的主要是激發(fā)波長分別為280～300nm和320～380nm的熒光物質(zhì).此外,擾動(dòng)作用促進(jìn)了熒光物質(zhì)由底泥向水體的釋放.

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Release pathway and influencing factors of dissolved organic matter in river sediments.

HAN Qi, XUE Shuang*, LIU Ying, HONG Yue, LIU Hong (School of Environmental Science, Liaoning University, Shenyang 110036, China). China Environmental Science, 2016,36(12)：3737～3749

The release pathway of dissolved organic matter (DOM) in sediments of the Xinkaihe River in Shenyang, as well as the effect of time, temperature, pH, sediment particle size, salinity, and dissolved organic carbon (DOC) concentration in the overlying water on the release of DOM in sediments was evaluated. In addition, the effect of release of DOM in sediments on the spectroscopy characteristics of DOM in the overlying water was also examined. The results showed that the mixing action of interstitial water had the greatest influence on the release of DOM in sediments, which was followed by the static release of surface sediment, while the release of suspended particles made slight influence on the release of DOM in sediments. The release amount of DOM in sediments increased with the increase of temperature, pH, sediment particle size, and the salinity. When the DOC concentration in the overlying water was relatively high, the DOM moved from the overlying water to the sediment. The disturbance could affect the migration of DOM in sediments. The fulvic acid- and aromatic protein-like fluorophores were dominant in fluorescent materials in DOM in sediments. The fluorescent materials with excitation wavelength of 280～300nm and 320～380nm were the main fluorescent materials which were released from the sediment to the overlying water. Moreover, the disturbance promoted the release of fluorescent materials from the sediment to the overlying water.

sediment；dissolved organic matter；fluorescence spectroscopy；release

X142

A

1000-6923(2016)12-3737-13

韓 琦(1991-),女,滿族,遼寧撫順人,碩士.研究方向?yàn)樗w中溶解性有機(jī)物的遷移.

2016-04-26

國家自然科學(xué)基金(21107039);遼寧省教育廳項(xiàng)目(L2011002);遼寧省科學(xué)技術(shù)計(jì)劃項(xiàng)目(2011230009)

* 責(zé)任作者, 副教授, xueshuang666@sina.com