水體甲基汞光化學(xué)降解研究進(jìn)展*

吳勝蘭, 金 林, 孫榮國,2, 陳 卓

(1 貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴陽 貴州 550025; 2 中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所，環(huán)境地球化學(xué)國家重點實驗室，貴陽 貴州 550081)

?

水體甲基汞光化學(xué)降解研究進(jìn)展*

吳勝蘭1, 金 林1, 孫榮國1,2, 陳 卓1

(1 貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴陽 貴州 550025; 2 中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所，環(huán)境地球化學(xué)國家重點實驗室，貴陽 貴州 550081)

甲基汞(MMHg)是毒性極強(qiáng)的汞形態(tài)，具有生物累積和生物放大效應(yīng)，對人類及食魚生物造成極大的健康隱患。因此，對水體中MMHg的環(huán)境化學(xué)行為的研究已是迫在眉睫。目前，國內(nèi)外已有少量研究探討了MMHg的光化學(xué)行為，但對其反應(yīng)機(jī)制、產(chǎn)物、影響因素等仍有部分學(xué)者得到不同的結(jié)論，甚至出現(xiàn)了相搏的結(jié)論。本文綜述了近年來MMHg光降解的研究現(xiàn)狀，總結(jié)了其產(chǎn)物的變化特征以及研究過程中存在的限制條件，并對今后的研究工作做了相關(guān)展望。

甲基汞；光降解；水體；反應(yīng)機(jī)制；生物地球化學(xué)循環(huán)

汞是一種有毒的污染物，普遍存在于土壤、底泥、大氣以及部分生物體內(nèi)，在自然環(huán)境中，汞的存在形式主要有零價汞[Hg(0)]、二價無機(jī)汞[Hg(Ⅱ)]以及甲基汞(MMHg)。Hg(0) 可在大氣中持續(xù)存留0.5～1年[1]，可以隨大氣進(jìn)行長距離遷移，然后經(jīng)干濕沉降對偏遠(yuǎn)地區(qū)造成汞污染。水體和沉積物中的汞主要以Hg(Ⅱ)形式存在，在一定條件下通過物理化學(xué)或生物化學(xué)反應(yīng)生成MMHg。而MMHg可通過食物鏈以其特有的生物累積和放大效應(yīng)對人及食魚生物健康造成極大的威脅[2]。1956年日本水俁病事件及1972年伊拉克MMHg中毒事故之后，MMHg被越來越多的人所認(rèn)識，成為備受關(guān)注的污染物之一。為此，科學(xué)家們對其環(huán)境化學(xué)行為開展了一系列廣泛的研究。近來研究發(fā)現(xiàn)，水體中MMHg可發(fā)生光降解反應(yīng)，從

1 甲基汞光降解速率

20世紀(jì)80年代日本學(xué)者Inoko M[4]在室內(nèi)采用紫外光200～275 nm(UV-C)波段紫外燈對MMHg溶液進(jìn)行照射，發(fā)現(xiàn)MMHg會發(fā)生降解反應(yīng)，并生成Hg0、Hg2Cl2、CH3-CH3與CH3Cl，據(jù)此可以推斷其降解機(jī)制可能為：

(1)

(2)

(3)

(4)

最初，科學(xué)家們普遍認(rèn)為實際水環(huán)境中MMHg的生成與去除均在微生物的生命活動下完成。直到1996年，Seller et al.[5]將裝有Ontario湖水的透明Teflon瓶進(jìn)行原位培養(yǎng)實驗，并通過實驗對照發(fā)現(xiàn)，在水體表層存在明顯的MMHg光化學(xué)降解過程，且該過程是由非微生物的生命活動主導(dǎo)的，主要受光照強(qiáng)度的影響，降解速率隨水深的增加而降低。并且有越來越多的研究結(jié)果表明，非生物去甲基化作用在環(huán)境中廣泛存在，并在汞的生物地球化學(xué)循環(huán)中起著至關(guān)重要作用[6-7]。通過質(zhì)量平衡分析發(fā)現(xiàn)，表層水體MMHg光降解是表層水體MMHg維持在較低濃度的主要原因。這一研究發(fā)現(xiàn)為探索MMHg的去甲基化過程提供重要依據(jù)。隨后科學(xué)家們對表層水體MMHg光降解進(jìn)行了廣泛的研究，通過分析發(fā)現(xiàn)Ontario湖水的MMHg光降解速率為83% of MMHg·d-1[4]、Toolik Lake MMHg光降解速率為1.3 μg·MMHg·m-2·y-1[8]、Thau Lagoon MMHg光降解速率為<1.5%～1.9%[9]、在Lake 979，全波段(280～700 nm)條件下的降解速率為(3.69～4.41) × 10-3m2·E-1，紫外光可引發(fā)該水域58%～79%的MMHg被光降解[10]；在Alaskan Lake，MMHg的光降解速率為0.23 d-1，年降解通量為1.3 μg·m-2·y-1[8]；在三峽水庫，水體MMHg降解速率為0.014～0.89 d-1，年降解通量為1.13～2.92 μg·m-2·y-1[11]。以及San carlos Creek、Carson River和Everlades[12]等各水體MMHg降解速率，由以上數(shù)據(jù)可以看出MMHg光降解具有明顯的區(qū)域差異性，不同水域MMHg光降解速率及通量不同，經(jīng)歷的反應(yīng)途徑不同。這些水環(huán)境的MMHg光降解研究均采用Teflon瓶進(jìn)行原位培養(yǎng)的方法來確定MMHg的光降解速率，雖然實際水環(huán)境中MMHg光降解行為是否與Teflon瓶內(nèi)光化學(xué)行為一致還沒有得到驗證，但目前科學(xué)家們認(rèn)為Teflon瓶內(nèi)的MMHg的光降解行為與實際水環(huán)境中的光化學(xué)行為基本一致。因此根據(jù)上述實驗間的較大差異可以推斷，MMHg光降解具有水域環(huán)境差異性，且在不同的水環(huán)境中可能經(jīng)歷不同的降解機(jī)制與歷程，同時有較多的因素(水中懸浮顆粒物的濃度、化學(xué)組成、光照條件等)影響其降解過程。

2 甲基汞光降解對區(qū)域汞循環(huán)的影響

在水環(huán)境中，汞的來源主要是大氣汞的干濕沉降、水體中汞形態(tài)的化學(xué)轉(zhuǎn)化、地表徑流、地下水輸入以及底泥向上覆水體擴(kuò)散和再懸浮作用[5,13-15]。在沉積物、土壤、以及沉積物-水相界面可發(fā)生汞的甲基化反應(yīng)[16-18]。MMHg可以擴(kuò)散的方式進(jìn)入上覆水體，在光照條件下降解為Hg(Ⅱ)[19]。水體中的汞又可通過水流輸出、水-氣界面擴(kuò)散、顆粒態(tài)汞沉降、水生植物吸收、動物攝入等[20]，以及在表層水體中MMHg去甲基化作用輸出[5]。其中MMHg光降解可引發(fā)31.4%～83%的MMHg發(fā)生脫甲基化反應(yīng)[5,8,21]，例如在Florida Everglades、Toolik Lake等水域發(fā)現(xiàn)約有31.4%～79%的MMHg會發(fā)生光降解[8,21-22]，在安大略湖有83%的MMHg會發(fā)生光降解[5]。據(jù)調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，貴州省普定水庫水體總汞(THg)濃度可高達(dá)3.18 ng·L-1，總甲基汞(TMMHg)濃度可達(dá)0.1 ng·L-1以上，沉積物間隙水中溶解態(tài)汞(DHg)濃度為2.65～11.47·ng·L-1，溶解態(tài)甲基汞(DMMHg)濃度為0.06～1.16 ng·L-1[22]；阿哈水庫中THg濃度為2.1～19.5 ng·L-1，DHg濃度為1.7～9.0 ng·L-1，MMHg的濃度為0.03～0.43 ng·L-1[13]；紅楓湖水庫中THg的濃度為2.5～14 ng·L-1，DHg的濃度為1.2～8.0 ng·L-1，MMHg濃度為0.053～0.33 ng·L-1[24]。研究發(fā)現(xiàn)，在富營養(yǎng)化嚴(yán)重的水域，水體中的MMHg主要來源于水體中的無機(jī)汞(IHg)通過微生物甲基化作用生成的MMHg，而在富營養(yǎng)化不嚴(yán)重的水域，水體中的MMHg主要來源于底泥中MMHg的界面釋放[20,25]。了解水體中MMHg的含量對了解汞的污染水平很重要，并且MMHg的光降解在汞的生物地球化學(xué)循環(huán)中占有著不可或缺的地位。

3 甲基汞光降解的影響因素

3.1 光照波長及強(qiáng)度

MMHg發(fā)生光化學(xué)降解反應(yīng)的實質(zhì)是光子為C-Hg鍵提供能量，引發(fā)電子躍遷從而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)[3]。反應(yīng)中，紫外光波段光強(qiáng)度增加，該波段光子為CH3-HgCl提供能量的效率增加，電子躍遷幾率增大，導(dǎo)致MMHg光降解速率增大。在可見光條件下，雖然光照強(qiáng)度較高，但光能低，由其引發(fā)的電子躍遷幾率小，故MMHg光降解速率較慢。黑暗條件下，沒有光子為C-Hg提供能量，此時沒有其他因素影響的情況下，MMHg很難發(fā)生光降解。在自然水體中，太陽光譜的波長不僅對MMHg的光降解有重要影響[21,26-27]，而且影響著MMHg光降解生成的Hg2+的光還原過程。有研究表明，在水體中氣態(tài)元素汞(DGM)的產(chǎn)生主要是由紫外光譜引發(fā)的，其貢獻(xiàn)約為61%～73%，而可見光(PAR)僅貢獻(xiàn)27%[28]；在土表層及雪中的Hg2+的光還原過程中，紫外光275～320 nm(UV-B)是起主要驅(qū)動作用的光譜[29-30]。孫榮國[11]在三峽水庫以不同地點、不同季節(jié)、不同波長為變量，考察了三峽水庫水體MMHg的光降解特征。研究發(fā)現(xiàn)，在UV-B條件下光降解速率最大，然而由于UV-B的光照強(qiáng)度相對較弱，其表層水體MMHg光降解的相對貢獻(xiàn)度僅為17.14%～28.41%；紫外光320～400 nm(UV-A)波段引發(fā)的MMHg光降解速率比UV-B波段小，但其光照強(qiáng)度較UV-B要強(qiáng)些，對表層MMHg光降解的貢獻(xiàn)為48.57%～61.4%；PAR條件下，引發(fā)的MMHg光降解速率最小，但由于其光照強(qiáng)度較大，對表層水體MMHg光降解貢獻(xiàn)為16.31%～34.29%。所以，UV-A、UV-B及PAR的強(qiáng)度和能量不同，引發(fā)的MMHg光降解速率不同，對總的MMHg降解速率貢獻(xiàn)也不同。由此可以總結(jié)出，引發(fā)表層水體MMHg光降解主要波段為UV-A，UV-B引發(fā)速率最快但貢獻(xiàn)相對較弱，而PAR具有較強(qiáng)的穿透特性，所以對于整個水體而言是MMHg光降解的主要驅(qū)動力。在實際水體表層，由于紫外波段光波具有較強(qiáng)的光能，光子進(jìn)攻C-Hg鍵致其斷裂的效率增加，而可見光的光能小，所以PAR的強(qiáng)度雖然要遠(yuǎn)大于紫外光，但紫外光仍然是引發(fā)MMHg光降解的主要因素，而PAR的貢獻(xiàn)相對較小。

3.2 氯離子

一些研究結(jié)果顯示，在淡水或低鹽水域中MMHg光降解速率明顯高于海水中或髙鹽水域[26,31-32]。因此可推測Cl-在MMHg的光降解過程中可能扮有很重要的角色，控制著MMHg光降解反應(yīng)過程。多項研究表明，Cl-具有抑制水體中IHg還原為Hg0的能力[30,33-34]。在自然水體中，與DOM相結(jié)合的MMHg形態(tài)易降解，因為DOM在光的作用下分子內(nèi)部會產(chǎn)生·OH等基團(tuán)，這些基團(tuán)會直接攻擊C-Hg鍵，促進(jìn)MMHg光降解反應(yīng)過程，而在鹽度增加后會改變MMHg的形態(tài)，使其由與DOM結(jié)合態(tài)向氯離子結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)變，然而氯離子結(jié)合態(tài)的MMHg不易發(fā)生降解[32]。孫榮國[11]研究發(fā)現(xiàn)光譜的波長會對MMHg光降解產(chǎn)物Hg2+的還原產(chǎn)生一定的影響。據(jù)此可推斷，MMHg光降解產(chǎn)物的光化學(xué)行為可能和水體本身存在的IHg光化學(xué)行為一致。所以，Cl-對降解產(chǎn)物的影響與Cl-對水體本身存在的IHg光化學(xué)行為影響一致。有研究認(rèn)為Cl-的絡(luò)合作用使得溶液中可還原的IHg的濃度降低，進(jìn)而降低了IHg的還原反應(yīng)速率[35-36]。也有研究認(rèn)為Cl-存在情況下，IHg的還原速率下降是由于Cl-促進(jìn)了還原反應(yīng)的逆過程，即氧化反應(yīng)，以致IHg的光還原反應(yīng)速率下降[37-38]。而孫榮國[11]研究顯示，較高的Cl-濃度下，MMHg光降解產(chǎn)物Hg0的釋放通量也降低，導(dǎo)致高Cl-濃度條件下，MMHg容易在水環(huán)境中累積，并使生成MMHg的底物濃度增加，以至于汞的生態(tài)風(fēng)險增大。由此可見，對Cl-存在的影響至今仍說法不一，其對IHg的光還原過程影響機(jī)制也不明了。

3.3 其他因素

MMHg光降解過程還與環(huán)境汞濃度、形態(tài)，溫度、DOM、和部分金屬元素等有關(guān)。如水體中CH3HgOH和CH3Hg+容易降解，而CH3HgCl不易降解[33]；但目前對于有機(jī)物對MMHg光降解的影響仍不是很清楚。有研究發(fā)現(xiàn)DOM能促進(jìn)MMHg的形成[39-40],也有研究表明，DOM能與Hg(Ⅱ)結(jié)合，降低活性汞濃度，從而降低了MMHg的產(chǎn)率[41-43]；適當(dāng)?shù)母邷赜欣诠募谆^程，低溫則有利于其逆過程的進(jìn)行[44-45]；當(dāng)水體中存在Fe(Ⅲ)或Fe(Ⅱ)時，當(dāng)Fe(Ⅲ)在光照的作用下被還原為Fe(Ⅱ)后，F(xiàn)e(Ⅱ)又繼續(xù)和反應(yīng)生成的H2O2發(fā)生芬頓反應(yīng)生成大量的·OH，·OH可進(jìn)攻MMHg的C-Hg鍵促進(jìn)其光降解[46]，但高濃度的Fe(Ⅲ)具有較強(qiáng)的吸光性對該過程反而起到抑制作用[26]，因此有關(guān)Fe在 MMHg光降解反應(yīng)過程中的作用機(jī)制仍需進(jìn)一步研究。

4 甲基汞光降解機(jī)制

科學(xué)家們在多個水域以及通過室內(nèi)模擬實驗探究了實際水環(huán)境中MMHg光降解的速率、降解機(jī)理、影響因素、對汞生物地球化學(xué)循環(huán)的影響等，但對其降解反應(yīng)的產(chǎn)物，反應(yīng)過程及機(jī)理等仍不明確。在450 W氙燈(250～700 mm)的照射下,硝酸根存在時水溶液中的MMHg會降解為Hg0、Hg2+、CHCl3和CH2O[9]。淡水環(huán)境中主要的MMHg形態(tài)為CH3HgOH，其發(fā)生光降解反應(yīng)可能生成分子態(tài)Hg+自由基[51]。在以低壓汞燈為光源時，水溶液中CH3HgCl的光解產(chǎn)物為CH3-CH3、Hg2Cl2、Hg0和CH3Cl[48],其降解機(jī)制可能如式(1)～式(4)所示。在我們的環(huán)境試驗條件下，MMHg的光降解機(jī)制也有可能為：

(5)

(6)

Hg(OH)2的Hg-OH鍵能較弱[52]，易斷裂生成Hg0。Sun 等[53]在分析Cl-對MMHg光降解影響時發(fā)現(xiàn)，MMHg的形態(tài)是影響其光降解反應(yīng)的主要因素，當(dāng)CH3HgOH為主要形態(tài)時，MMHg的光降解機(jī)制可能為：

(7)

(8)

目前，雖有大部分學(xué)者對MMHg光降解機(jī)制及產(chǎn)物進(jìn)行了探討，但對其具體經(jīng)歷的途徑及產(chǎn)物還沒有得出統(tǒng)一的結(jié)論。所以對于MMHg光降解反應(yīng)歷程、降解途徑、反應(yīng)動力學(xué)、影響因素等仍有很多不明之處。

5 展 望

水體是一個復(fù)雜的環(huán)境體系，目前已有少量研究探討了自然水體中光譜波長、強(qiáng)度、水體化學(xué)成分等對MMHg光降解的影響，以及根據(jù)其最終產(chǎn)物Hg0的變化特征分析了MMHg光降解的反應(yīng)歷程及可能的降解機(jī)制，但在實際水體中，組成成分復(fù)雜，影響因素多，對其降解機(jī)理、影響因素等等也不完全清楚。在今后的研究中應(yīng)重點探討不同水域環(huán)境中MMHg光降解對區(qū)域水體汞循環(huán)的影響以及反應(yīng)機(jī)理研究，以便更好的了解實際水體中MMHg的環(huán)境地球化學(xué)行為，為防治汞污染奠定基礎(chǔ)。

[1] Schroeder W H, Munthe J. Atmospheric mercury-an overview[J]. Atmospheric Environment, 1998, 32: 809-822.

[2] Fitzgerald W F, Engstrom D R, Lamborg C H, et al. Modern and historic atmospheric mercury fluxes in northern Alaska: global sources and Arctic depletion. Environmental Science & Technology, 2005, 39: 557-568.

[3] 毛雯, 孫榮國, 王定勇, 等. 硝酸根對水體中甲基汞光化學(xué)降解的影響[J]. 環(huán)境科學(xué), 2013, 34(6): 2218-2224.

[4] Inoko M. Studies on the photochemical decomposition of organomercurials—methylmercury (II) chloride[J]. Environmental Pollution Series B, Chemical and Physical, 1981, 2: 3-10.

[5] Seller P, Kelly C, Rudd J, et al. Photodegradation of methylmercury in lakes[J]. Nature, 1996, 380: 694-697.

[6] Celo V, Lean D R S, Scott S L. Abiotic methylation of mercury in the aquatic environment[J]. The Science of the Total Environment, 2005, 368(1): 126-137.

[7] Weber J H. Review of possible Paths for Abiotic Methylation of Mercury in the Aquatic Environment[J]. Chemosphere, 1993, 26: 2063-2077.[8] Hammerschmidt C R, Fitzgerald W F. Photodecomposition of methylmercury in an arctic Alaskan lake[J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40: 1212-1216.

[9] Monperrus M, Tessier E, Amouroux D, et al. Mercury methylation, demethylation and reduction rates in coastal and marine surface waters of the Mediterranean Sea[J]. Marine Chemistry, 2007, 107: 49-63.

[10]Lehnherr I, St. Louis V L. Importance of ultraviolet radiation in the photodemethylation of methylmercury in freshwater ecosystems[J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43: 5692-5698.

[11]孫榮國. 三峽水庫水體甲基汞光化學(xué)降解特征及其作用機(jī)制與影響因素[D]. 重慶:西南大學(xué)博士論文, 2014.

[12]Marvin-Dipasquale M, Agee J, McGowan C, et al. Methyl-mercury degradation pathways: A comparison among three mercury-impacted ecosystems[J]. Environmental Science & Technology, 2000, 34: 4908-4916.

[13]何天容. 貴州紅楓湖汞的生物地球化學(xué)循環(huán)[D]. 北京:中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所博士論文, 2007.

[14]Choe K Y, Gill G A, Lehman R D, et al. Sediment-water exchange of total mercury and monomethyl mercury in the San Francisco Bay-Delta[J]. Limnology and Oceanography, 2004: 1512-1527.

[15]Covelli S, Faganeli J, Horvat M, et al.Porewater distribution and benthic flux measurements of mercury and methylmercury in the Gulf of Trieste (Northern Adriatic Sea)[J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 1999, 48: 415-428.

[16]Gilmour C C, Henry E A, Mitchell R. Sulfate Stimulation of Mercury methylation in Freshwater Sediments[J]. Environmental Science & Technology, 1992, 26: 2281-2287.

[17]Guimaraes J R D, Meili M, Hylander L D, et al. Mercury Net Methylation in Five Tropic Flood Plain Regions of Brazil: High in the Root Zone of Floating Macrophyte Mats But Low in Surface Sediments and Flooded Soils[J]. The Science of the Total Environment, 2000, 2(61): 99-107.

[18]丁振華, 王文華, 莊敏. 汞的界面環(huán)境地球化學(xué)研究進(jìn)展[J]. 海洋科學(xué), 2005, 29(10): 54-57.

[19]Vost E E, Amyot M, O’driscoll N J. Photoreactions of Mercury in Aquatic Systems[J]. Environmental Chemistry and Toxicology of Mercury, 2012: 193-218.

[20]馮新斌, 仇廣樂, 付學(xué)吾, 等. 環(huán)境汞污染[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2009, 21 (z1): 436 457.

[21]Li Y, Mao Y, Liu G, et al.Degradation of methylmercury and its effects on mercury distribution and cycling in the Florida Everglades[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44: 6661-6666.

[22]劉凱, 楊芳, 馮新斌,等. 貴州省普定水庫水體及沉積物孔隙水中汞的含量和形態(tài)分布初步研究[J]. 礦物巖石地球化學(xué)通報, 2009, 28(3): 239-247.

[23]白薇揚(yáng). 阿哈水庫中不同形態(tài)汞遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的初步探討[D].北京：中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所碩士論文, 2006.

[24]何天容, 吳玉勇, 馮新斌. 富營養(yǎng)化對貴州紅楓湖水庫汞形態(tài)和分布特征的影響[J]. 湖泊科學(xué), 2010, 22: 208-214.

[25]朱金山. 三峽庫區(qū)消落帶汞的形態(tài)轉(zhuǎn)化與釋放特征[D].重慶：西南大學(xué)博士論文, 2012.

[26]Black F J, Poulin B A, Flegal A R. Factors controlling the abiotic photo-degradation of monomethylmercury in surface waters[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2012, 84: 492-507.

[27]O’driscoll N, Siciliano S, Lean D, et al. Gross photoreduction kinetics of mercury in temperate freshwater lakes and rivers: application to a general model of DGM dynamics[J]. Environmental Science & Technology, 2006a, 40: 837-843.

[28]Garcia E, Amyot M, Ariya P A. Relationship between DOC photochemistry and mercury redox transformations in temperate lakes and wetlands[J].Geochimica et Cosmochimica Acta, 2005a, 69: 1917-1924.

[29]Lalonde J D, Amyot M, Doyon M-R, et al. Photo-induced Hg (II) reduction in snow from the remote and temperate Experimental Lakes Area (Ontario, Canada)[J]. Journal of Geophysical Research, 2003, 108: 4200.

[30]Choi H-D, Holsen T M. Gaseous mercury emissions from unsterilized and sterilized soils: the effect of temperature and UV radiation[J]. Environmental Pollution, 2009, 157: 1673-1678.

[31]Whalin L, Kim E H, Mason R. Factors influencing the oxidation, reduction, methylation and demethylation of mercury species in coastal waters[J]. Marine Chemistry, 2007, 107: 278-294.

[32]Zhang T, Hsu-Kim H. Photolytic degradation of methylmercury enhanced by binding to natural organic ligands[J].Nature Geoscience, 2010, 3: 473-476.

[33]Allard B, Arsenie I. Abiotic reduction of mercury by humic substances in aquatic system—an important process for the mercury cycle[J]. Water Air & Soil Pollution, 1991, 56: 457-464.

[34]Yamamoto M. Stimulation of elemental mercury oxidation in the presence of chloride ion in aquatic environments[J]. Chemosphere, 1996, 32: 1217-1224.

[35]Si L, Ariya P A. Reduction of Oxidized Mercury Species by Dicarboxylic Acids (C2-C4): Kinetic and Product Studies[J]. Environmental science & technology, 2008, 42: 5150-5155.

[36]Allard B, Arsenie I. Abiotic reduction of mercury by humic substances in aquatic system—an important process for the mercury cycle[J]. Water Air & Soil Pollution, 1991, 56: 457-464.

[37]Lalonde J D, Amyot M, Kraepiel A M L, et al.Photooxidation of Hg (0) in artificial and natural waters[J]. Environmental Science & Technology, 2001b, 35: 1367-1372.

[38]Amyot M, Morel F M, Ariya P A. Dark oxidation of dissolved and liquid elemental mercury in aquatic environments[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39: 110-114.

[39]Bodaly R A, Rudd J W M, Fudge R J P, et al. Mercury concentrations in fish related to size of remote Canadian Shield lakes[J]. Canadian Journal of Fisheries and Aquatic Sciences, 1993, 50(5): 980-987.

[40]Ramlal P S, Kelly C A, Rudd J W M, et al.Sites of methylmercury production in remote Canadian Shield[J]. Canadian Journal of Fisheries and Aquatic Sciences, 1993, 50(5): 972-979.

[41]He T, Lu J, Yang F, et al.Horizontal and vertical variability of mercury species in pore water and sediments in small lakes in Ontario[J]. Science of The Total Environment, 2007, 386: 53-64.

[42]Fjeld E, Rognerud S. Use of path analysis to investigate mercury accumulation in brown trout(salmo trutta) in norway and the influence of environmental factors[J]. Canadian Journal Of Fisheries and Aquatic Sciences, 1993, 50(6): 1158-1167.

[43]Balogh S J, Swain E B, Nollet Y H.Characteristics of mercury speciation in Minnesota rivers and streams[J]. Environmental Pollution, 2008, 154: 3-11.

[44]Driscoll C T, Blette V, Yan C, et al.The role of dissolved organic carbon in the chemistry and bioavailability of mercury in remote adirondack lakes[J]. Mercury as a Global Pollutant, 1995, 80: 499-508.

[45]Barkay T, Gllman M, Turner R R.Effects of dissolve organic carbon and salinity on bioavailability of mercury[J]. Applied Environmental Microbiology, 1997, 63(11): 4267-4271.

[46]Hammerschmidt C R, Fitzgerald W F. Iron-mediated photochemical decomposition of methylmercury in an arctic Alaskan lake[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44: 6138-6143.

[47]Chen J, Pehkonen S O, Lin C J. Degradation of monomethylmercury chloride by hydroxyl radicals in simulatednatural waters[J]. Water Research, 2003, 37 ( 10 ) : 2496-2504.

[48]Brunberg A K. Blomqvist P. Quantification of anthropogenicthreats to lakes in a lowland country of central Sweden[J].Ambio, 2001, 30: 127-134.

[49]Sunderland E M, Krabbenhoft D P, Moreau J W, et al.Mercury sources, distribution, and bioavailability in the North Pacific Ocean: Insights from data and models[J]. Global Biogeochemical Cycles, 2009, 23: doi: 10.102912008GB003425. [50]Tossell J. Theoretical study of the photodecomposition of methyl Hg

complexes[J]. The Journal of Physical Chemistry A, 1998, 102: 3587-3591.

[51]G?rdfeldt K, Sommar J, Str?mberg D, et al. Oxidation of atomic mercury by hydroxyl radicals and photoinduced decomposition of methylmercury in the aqueous phase[J]. Atmospheric Environment, 2001, 35: 3039-3047.

[52]Afaneh A T, Schreckenbach G, Wang F. Density functional study of substituted (-SH,-S,-OH,-Cl) hydrated ions of Hg2+[J]. Theoretical Chemistry Accounts, 2012, 131: 1-17.

[53]Sun R, Wang D, Zhang Y, et al. Photo-degradation of monomethylmercury in the presence of chloride ion[J].Chemosphere, 2013, 91: 1471-1476.

Research Progresses on Methylmercury Photodegradation in Water Body*

WUSheng-lan1,JINLin1,SUNRong-guo1,2,CHENZhuo1

(1 School of Chemistry and Material, Guizhou Normal University, Guizhou Guiyang 550001; 2 Institute of Geochemistry Chinese Academy of Sciences, State Key Laboratory of Environmental Geochemistry,Guizhou Guiyang 550081, China)

Methylmercury is a highly mephitical form of mercury. It has bioaccumulation and biomagnification result in high health risk to human and piscivorous biology. Consequently, it is important to research the environmental geochemical behavior of methylmercury. Now photochemical behavior of methylmercury is studied by a few scholars at home and abroad. But through the degradation mechanism, influence factors of products, there are still some scholars get different conclusions even the conflicting conclusions. The research status of MMHg photodegradation recently was reviewed, the limit conditions for the existence of the product reflected the characteristics and research process were summed up, the questions of current research were pointed out, and the direction and focus of the researching methylmercury were proposed. The characteristics of transformation and restrictions reflected by products was summarized, and the future research was highlighted.

methylmercury; photochemical degradation; water system; reaction mechanism; biogeochemical cycling

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973)項目(No.2013CB430004)；貴州師范大學(xué)2014年博士科研啟動項目；貴州師范大學(xué)省級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃(201610663007)；貴州師范大學(xué)大學(xué)生科研訓(xùn)練計劃項目(2015年)。 通訊作者：孫榮國。

X51

A

1001-9677(2016)023-0015-05