氧化鋁保護(hù)膜失效原因分析及對(duì)策

李 瑩，張 鵬，姚小龍

（襄陽三沃航天薄膜材料有限公司，湖北 襄陽 441003）

氧化鋁保護(hù)膜失效原因分析及對(duì)策

李 瑩，張 鵬，姚小龍

（襄陽三沃航天薄膜材料有限公司，湖北 襄陽 441003）

以氧化鋁保護(hù)膜剝離時(shí)膠面破壞的形式為突破口，結(jié)合保護(hù)膜的實(shí)際生產(chǎn)過程和作用機(jī)理，對(duì)壓敏膠的粘基破壞、內(nèi)聚破壞以及混合破壞等多種失效的原因進(jìn)行較深入的分析，并有針對(duì)性給出了多種解決措施方案。

氧化鋁保護(hù)膜；失效；內(nèi)聚破壞；解決措施

我國(guó)鋁材工業(yè)起步于20世紀(jì)50年代，經(jīng)歷了60多年的發(fā)展，已經(jīng)成為全球產(chǎn)鋁大國(guó)和鋁材消費(fèi)大國(guó)[1]。氧化鋁在眾多性能方面較優(yōu)，已廣泛應(yīng)用在建筑裝飾、室內(nèi)裝潢、標(biāo)牌、汽車裝飾和家用電器等行業(yè)，現(xiàn)在對(duì)保護(hù)膜的需求量已經(jīng)很大。

氧化鋁保護(hù)膜是由壓敏膠涂布在電暈后的PE基膜表面，經(jīng)高溫干燥固化而成，具有一定粘接性和粘接強(qiáng)度，對(duì)鋁型材的加工、運(yùn)輸和安裝等過程起到保護(hù)作用，保持了原有的光潔度；還可以用于電鍍、印刷、涂布和印染等方面的暫時(shí)保護(hù)，提高二次加工成品率。

保護(hù)膜的失效，即保護(hù)膜使用過程中發(fā)生破壞，對(duì)被保護(hù)表面造成質(zhì)量和外觀上的影響，主要包括被保護(hù)面出現(xiàn)的斑痕（稱之為“暗影”）、以及殘留部分壓敏膠現(xiàn)象。本研究以保護(hù)膜剝離時(shí)的破壞形式為主線，重點(diǎn)對(duì)陽極氧化鋁型材表面保護(hù)膜的失效形式進(jìn)行了分析，并針對(duì)各種原因提出了一定的解決措施。

1 保護(hù)膜失效形式分析

保護(hù)膜是壓敏膠均勻涂布于基材表面形成的，其主要特點(diǎn)是：易于貼覆和剝離，并且不會(huì)在被貼覆表面留下任何痕跡。壓敏膠保護(hù)膜貼覆過程中涉及到的作用力主要包括：初粘力T，即壓敏膠與被粘物接觸后立即分離表現(xiàn)出的作用力；黏合力A，即貼覆一段時(shí)間后壓敏膠與被粘面之間的作用力；內(nèi)聚力C，即壓敏膠本身的內(nèi)聚作用力；粘基力K，即壓敏膠與基材之間的作用力。壓敏膠保護(hù)膜在正常使用時(shí)，其四大粘合性能必須滿足T＜A＜C＜K，否則，就會(huì)導(dǎo)致不同形式的壓敏膠破壞而造成保護(hù)膜的失效。針對(duì)氧化鋁表面保護(hù)膜，圖1列舉了不同的保護(hù)膜失效形式示意圖，并與正常剝離情況進(jìn)行了對(duì)比。

圖1 保護(hù)膜失效形式示意圖Fig.1 Failure modes of protective film

1.1 粘基破壞

當(dāng)粘基力小于內(nèi)聚力和粘合力時(shí)，壓敏膠與基材之間的作用力較小，保護(hù)膜貼覆在氧化鋁表面一段時(shí)間后，剝離過程中容易發(fā)生膠層從基材界面脫離的現(xiàn)象（圖1中的“粘基破壞”），導(dǎo)致壓敏膠層局部或整片殘留在氧化鋁表面，形成嚴(yán)重殘膠。

1.2 內(nèi)聚破壞

當(dāng)壓敏膠內(nèi)聚力小于粘合力和粘基力時(shí)，壓敏膠的內(nèi)聚力較小，在保護(hù)膜使用過程中進(jìn)行剝離時(shí)會(huì)發(fā)生膠層內(nèi)部破壞的現(xiàn)象（圖1中的“內(nèi)聚破壞”），一部分留在基膜表面，另一部分被轉(zhuǎn)移至氧化鋁表面，當(dāng)氧化鋁表面殘留有較厚的膠層時(shí)便形成了“殘膠”現(xiàn)象，若只是壓敏膠層中的部分小分子發(fā)生了轉(zhuǎn)移，則形成了“暗影”現(xiàn)象。不管是“殘膠”還是“暗影”，在氧化鋁表面都是難以擦除的，會(huì)影響到產(chǎn)品質(zhì)量。

1.3 混合破壞

氧化鋁保護(hù)膜從鋁材表面剝離時(shí)，若膠面既產(chǎn)生了內(nèi)聚破壞，又有部分膠層徹底從基膜表面脫離，該現(xiàn)象稱為混合破壞（圖1中的“混合破壞”）。“混合破壞”是鋁材表面保護(hù)膜失效形式中最主要也是最常見的一種形式。

2 失效原因及對(duì)策分析

2.1 粘基破壞原因及對(duì)策

粘基破壞表現(xiàn)為整個(gè)壓敏膠層完全從基膜表面脫離，單獨(dú)出現(xiàn)這種現(xiàn)象并不多，但常伴隨其他破壞形式一起。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因和解決措施主要有以下幾種。

2.1.1 基膜表面張力不夠

基膜的表面張力太小，與壓敏膠之間的粘基力很有可能小于壓敏膠的內(nèi)聚力和壓敏膠與被貼覆鋁型材表面的粘合力，導(dǎo)致剝離時(shí)整片壓敏膠層都?xì)埩粼谘趸X表面，形成嚴(yán)重的掉膠現(xiàn)象。

解決措施：通過表面改性來改善基膜的表面張力，主要包括表面電暈、化學(xué)接枝、物理共混以及涂布底涂劑等。

2.1.2 拉伸效應(yīng)

保護(hù)膜貼在鋁材表面時(shí)被施加一定的壓力，造成膜的一次拉伸，再經(jīng)過切割、彎折、鉆孔和沖壓等后期加工，經(jīng)歷二次拉伸后，由于基膜與壓敏膠的伸長(zhǎng)率不同，界面處產(chǎn)生滑移甚至脫離，壓敏膠層從基膜脫離而轉(zhuǎn)移在鋁材表面。

解決措施：選擇伸長(zhǎng)率較大的壓敏膠，如橡膠型壓敏膠；采用共擠出制備保護(hù)膜，使壓敏膠層與基膜的結(jié)合更加牢固；改善基膜與壓敏膠之間的作用力。

2.2 內(nèi)聚破壞原因及對(duì)策

壓敏膠的性質(zhì)決定了保護(hù)膜的初粘性和持粘性，這些性質(zhì)對(duì)保護(hù)膜的質(zhì)量起到至關(guān)重要的作用。若壓敏膠自身存在質(zhì)量問題時(shí)，會(huì)導(dǎo)致保護(hù)膜使用過程中一部分壓敏膠轉(zhuǎn)移至被保護(hù)的氧化鋁表面，即保護(hù)膜產(chǎn)生內(nèi)聚破壞。該現(xiàn)象的原因和解決措施主要有以下幾點(diǎn)。

2.2.1 粘彈效應(yīng)[2]

壓敏膠屬于黏彈性材料，在外力作用下會(huì)發(fā)生彈性形變和塑性形變，根據(jù)時(shí)溫等效原理，當(dāng)溫度較低或者外力速度較快時(shí)，壓敏膠主要產(chǎn)生彈性形變，與鋁材表面接觸的壓敏膠還來不及回彈便發(fā)生斷裂產(chǎn)生殘膠。

解決措施：保護(hù)膜剝離環(huán)境溫度不能太低（一般應(yīng)該大于15 ℃）；避免低溫快速剝離。在保護(hù)膜貼覆和剝離的方法上也應(yīng)該遵守操作規(guī)范。

2.2.2 乳化劑的遷移

保護(hù)膜從被保護(hù)表面剝離后常會(huì)在表面留下乳白色的水滴狀暗影，其產(chǎn)生原因主要是[3]壓敏膠中乳化劑等小分子隨著水分的蒸發(fā)遷移至膠層表面，降低了壓敏膠的弱邊界層的強(qiáng)度，當(dāng)環(huán)境溫度較高時(shí)，弱邊界層處被熱脹冷縮產(chǎn)生的氣泡破壞，在氣泡邊緣容易產(chǎn)生膠層的內(nèi)聚破壞，表現(xiàn)為“暗影”。

壓敏膠合成反應(yīng)結(jié)束后，乳液中仍然會(huì)存在游離態(tài)的未參與交聯(lián)的聚合物單體、相對(duì)分子質(zhì)量較小的聚合物、游離于乳液中的乳化劑以及少量的無機(jī)鹽等。普通乳化劑是以物理作用吸附于乳膠粒表面[4]；而反應(yīng)型乳化劑則是通過參與聚合反應(yīng)，通過化學(xué)鍵連接到聚合物表面上，避免了乳化劑在一定條件下從聚合物表面脫附，因此不會(huì)發(fā)生乳化劑分子遷移而產(chǎn)生乳化劑富集于壓敏膠表面的現(xiàn)象。

解決措施：選用反應(yīng)型乳化劑代替普通乳化劑，避免乳化劑在一定條件下從聚合物中解吸或遷移；在壓敏膠合成過程中控制好各組分的比例盡量避免小分子的殘留，反應(yīng)后期可加入適量引發(fā)劑以消除殘余單體和未反應(yīng)的乳化劑。

2.2.3 內(nèi)聚力太小

壓敏膠的內(nèi)聚力主要與聚合度、分子鏈段的柔順性以及分子鏈之間交聯(lián)度有關(guān)，分子鏈段柔順性較差、聚合度較小和交聯(lián)度較低等都會(huì)導(dǎo)致內(nèi)聚力減小，反之則內(nèi)聚力較大。若壓敏膠內(nèi)聚力較小，即壓敏膠分子鏈之間的作用力較小，在保護(hù)膜剝離時(shí)，膠層內(nèi)部易發(fā)生破壞，使一部分膠層轉(zhuǎn)移至被保護(hù)表面形成殘膠。

解決措施：可以改變軟硬單體的種類或者增大硬單體的比例；控制反應(yīng)條件使聚合度增大；在合成過程中加入適量的內(nèi)交聯(lián)劑，在涂布過程中再加入適量的外交聯(lián)劑，使分子鏈之間形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高交聯(lián)密度和內(nèi)聚力。

2.3 混合破壞原因及對(duì)策

保護(hù)膜的失效往往不只是單純一種壓敏膠破壞形式，有時(shí)在同一保護(hù)面上既發(fā)生了粘基破壞，又有內(nèi)聚破壞，即為“混合破壞”。這種失效形式可能是由上文提到的2種失效原因綜合導(dǎo)致的，也可能還有以下幾種原因。

2.3.1 剝離力的增長(zhǎng)

保護(hù)膜與被保護(hù)面的粘合力與被貼材料、壓力、貼膜時(shí)間、撕膜時(shí)的角度和溫度等都有關(guān)，一般隨著時(shí)間和壓力的上升，粘著力也會(huì)上升，甚至產(chǎn)生殘膠[5]。保護(hù)膜作用過程是壓敏膠對(duì)被貼表面的潤(rùn)濕過程，若壓敏膠層的流動(dòng)性較差，則對(duì)被保護(hù)表面的潤(rùn)濕作用需要較長(zhǎng)時(shí)間才能發(fā)揮完全，時(shí)間越長(zhǎng)，潤(rùn)濕效果越好，剝離力也會(huì)增長(zhǎng)[6]。而保護(hù)膜的內(nèi)聚力和粘基力基本穩(wěn)定，所以當(dāng)剝離力增大到一定的時(shí)候，可能會(huì)出現(xiàn)內(nèi)聚破壞或者粘基破壞。

解決措施：在保證貼覆性能的情況下盡量降低膠層厚度，這樣不僅減少浪費(fèi)，還會(huì)縮短潤(rùn)濕平衡時(shí)間，減少因剝離力增長(zhǎng)導(dǎo)致殘膠的風(fēng)險(xiǎn)；也可以通過改善壓敏膠來降低剝離力的增長(zhǎng)，如使用凝膠分?jǐn)?shù)較高的壓敏膠，提高交聯(lián)度；選用潤(rùn)濕性更好的橡膠型壓敏膠代替丙烯酸酯型壓敏膠，以便更快達(dá)到最終剝離力。

2.3.2 保護(hù)膜老化

保護(hù)膜由塑料薄膜基材和壓敏膠組成，都是屬于高分子聚合物材料，在使用一段時(shí)間后容易發(fā)生老化現(xiàn)象（濕熱老化、光老化等），造成高分子鏈斷裂，內(nèi)聚強(qiáng)度明顯降低，造成基膜與壓敏膠的力學(xué)性能都發(fā)生急劇下降，容易發(fā)生保護(hù)膜失效造成殘膠。

解決措施：針對(duì)基膜或是壓敏膠的老化而相應(yīng)改善各自的耐老化性能。增強(qiáng)基膜耐老化性包括添加抗老化劑、紫外光吸收劑等；增強(qiáng)壓敏膠的耐老化性包括減少配方中不飽和鍵的含量、添加抗老化劑和提高壓敏膠的交聯(lián)度等。

2.3.3 被保護(hù)表面的性質(zhì)

保護(hù)膜的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣，僅鋁型材種類都有十幾種：電泳、噴砂、噴涂、聚酯、拋光和氧化等，使用過程中發(fā)現(xiàn)氧化鋁型材表面保護(hù)膜更容易產(chǎn)生殘膠的現(xiàn)象，所以需要考慮氧化鋁表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。氧化鋁型材是由普通鋁型材經(jīng)過表面預(yù)處理、陽極氧化、電解著色和封孔等制備而成，其中“陽極氧化”對(duì)其表面性能影響相對(duì)最大。根據(jù)1953年提出的Keller模型（圖2）以及陽極氧化膜的SEM檢測(cè)[7]（圖3）可以看出，在鋁材表面形成了孔徑數(shù)十納米、孔深十幾微米的微孔結(jié)構(gòu)。陽極氧化可以顯著改善鋁合金的耐蝕性和耐磨性，但也大大增加了比表面積和表面能。有研究表明[8]，陽極氧化后，粘接性能顯著提高，剝離強(qiáng)度提高80%。

圖2 Keller模型Fig.2 Keller Model

圖3 鋁合金陽極氧化膜SEM圖Fig.3 SEM image of anodized oxide film on aluminum alloy

致密多孔的氧化膜易受酸堿及其他腐蝕介質(zhì)腐蝕，影響鋁件的外表質(zhì)量及使用壽命。通過不同的封孔工藝，可以使鋁型材表面的孔洞封閉，降低表面能，且在硬度、耐腐蝕性以及絕緣性等方面性能更加優(yōu)越。

如果封孔不完全，將會(huì)對(duì)鋁型材表面性能以及后期應(yīng)用產(chǎn)生很大的影響。殘留的孔洞表面能較高，與壓敏膠之間作用力較大，且壓敏膠對(duì)其潤(rùn)濕過程中容易產(chǎn)生明顯的剝離力增長(zhǎng)，造成保護(hù)膜失效。壓敏膠對(duì)孔洞的滲入產(chǎn)生“錨”的作用，剝離時(shí)很容易產(chǎn)生內(nèi)聚破壞而導(dǎo)致殘膠。

解決措施：完善封孔：封孔程序結(jié)束后，再室內(nèi)放置12～24 h自然封孔，以提高氧化鋁表面的致密度；選用新型氧化鋁專用保護(hù)膜，提高壓敏膠的內(nèi)聚力、減少壓敏膠小分子的殘留并控制乳化劑和無機(jī)鹽的析出，以提高壓敏膠與基膜的粘基力等。

3 結(jié)語

氧化鋁保護(hù)膜失效形式主要包括粘基破壞、內(nèi)聚破壞和混合破壞。

（1）粘基破壞：若是基膜表面張力偏小，需要通過電暈或改性等方式改善基膜表面張力；因拉伸效應(yīng)所致，需要對(duì)壓敏膠進(jìn)行合理的選擇，以提高壓敏膠與基膜的拉伸一致性。

（2）內(nèi)聚破壞：若是黏彈效應(yīng)引起，需注意遵守保護(hù)膜使用操作規(guī)范；如果是乳化劑殘留引起，則應(yīng)使用反應(yīng)型乳化劑替代普通乳化劑；倘是內(nèi)聚力偏小引起，需要對(duì)壓敏膠層的配方進(jìn)行調(diào)整。

（3）混合破壞：若是剝離力增長(zhǎng)引起，應(yīng)適當(dāng)降低壓敏膠層厚度或者調(diào)整壓敏膠的配方；如果是保護(hù)膜的老化，則需要改善保護(hù)膜的基膜和壓敏膠的耐老化性能；假如與被貼物表面性質(zhì)有關(guān)，則需要完善并提高氧化鋁封孔質(zhì)量，或者選用新型氧化鋁專用保護(hù)膜。

綜上所述，氧化鋁保護(hù)膜失效的原因很多，可根據(jù)殘膠或暗影的形式來判斷壓敏膠的破壞種類，從而找出保護(hù)膜失效的主要原因和解決措施，有針對(duì)性地提高壓敏膠保護(hù)膜的性能。

[1]胡元結(jié),柯躍虎.保護(hù)膜特性及其在鋁材行業(yè)中的應(yīng)用[J].粘接,2014,35(11):92-94.

[2]楊玉昆.壓敏膠制品技術(shù)手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2004.

[3]周波.保護(hù)膜用乳液壓敏膠的研究和應(yīng)用[D].南京:南京林業(yè)大學(xué),2009.

[4]黃宏志,沈玲, 熊娉婷,等.反應(yīng)性乳化劑對(duì)丙烯酸酯膠黏劑性能的影響[J].中國(guó)膠粘劑,2006, 15(7):17-19.

[5]沈建剛.保護(hù)膜的基本特征簡(jiǎn)介[J].中國(guó)建材科技, 2004,13(4):39-42.

[6]馮小平,李勝華,何偉,等.交聯(lián)劑對(duì)保護(hù)膜用丙烯酸酯乳液壓敏膠性能的影響[J].粘接,2010, 31(9):59-62.

[7]王書霞,甄營(yíng),王海,等.多孔陽極氧化鋁模板的制備研究[J].首都師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2010,31(5):7-11.

[8]夏成寶,王東風(fēng),葛文軍,等.鋁合金硫酸陽極氧化對(duì)膠接性能的影響[J].表面技術(shù),2009,38(3):8-9.

Causes and solutions of failure of protective films for alumina surface

LI Ying, ZHANG Peng, YAO Xiao-long
(Xiangyang Sunvalor Aerospace Films Co., Ltd.., Xiangyang, Hubei 441003, China)

Starting from the damage modes of the bonding interface during peeling process of the protect films for alumina surface and combined with the actual production process and acting mechanism of the protective films, this article deeply analyzed the causes of protective film failure, including the interface debonding, the cohesive failure and the mixed failure, and proposed different solution measures for different failure modes.

protective film for alumina surface; failure; cohesive failure; solution measure

TQ437

A

1001-5922（2016）12-0055-04

2016-07-19

李瑩（1987-），女，工程師，從事壓敏膠保護(hù)膜技術(shù)工藝。E-mail：365773742@qq.com。