硅烷改性聚醚密封膠的研究進展

趙 苗，吳玉昆，高之香，李建武，李士學

（三友（天津）高分子技術有限公司，天津 300211）

硅烷改性聚醚密封膠的研究進展

趙 苗，吳玉昆，高之香，李建武，李士學

（三友（天津）高分子技術有限公司，天津 300211）

詳細闡述了硅烷改性聚醚預聚體的合成方法和硅烷改性聚醚密封膠的性能特點、配方及固化機理，并綜述了硅烷改性聚醚密封膠的最新研究進展和應用現(xiàn)狀。

硅烷改性聚醚；密封膠；合成；配方

近年來，由于我國實行了更為嚴格的環(huán)境衛(wèi)生法規(guī)，傳統(tǒng)的聚氨酯密封膠因含有游離的異氰酸酯，并且固化時容易形成氣泡，其在很多領域的應用受到限制，而硅酮密封膠因撕裂強度低、涂飾性差、容易污染建材，其應用也受到一定限制。硅烷改性聚醚密封膠兼具聚氨酯密封膠和硅酮密封膠的優(yōu)點，克服2者的性能不足，具有優(yōu)良的力學強度、涂飾性、耐污性，且產品中無異氰酸酯及有機溶劑，是國內外新型彈性密封膠的主要發(fā)展方向。

硅烷改性聚醚密封膠（簡稱MS密封膠）又稱有機硅改性聚醚密封膠和端硅烷基聚醚密封膠，它是一種以端硅烷基聚醚（以聚醚為主鏈，2端用硅氧烷封端）為基礎聚合物制備的高性能環(huán)保密封膠。該密封膠的良好綜合性能與其基礎聚合物的特殊結構有很大關系。

MS密封膠具有如下優(yōu)異性能：

1）對基材廣泛的粘接性。由于端硅烷基聚醚的低表面能和高滲透力，使其對多數(shù)無機、金屬和塑料基材具有良好的潤濕能力，從而對基材產生良好粘附性。

2）優(yōu)良的耐候性和耐久性。端硅烷基聚醚以聚醚為長鏈，以硅烷氧基封端，聚醚長鏈具有低不飽和度、高分子質量且分布窄的特點。其端基是可水解的硅氧烷基團，MS密封膠經過室溫濕固化會形成以Si-O-Si鍵為交聯(lián)點、柔性聚醚長鏈相連接的網絡結構，這種體系不僅具有優(yōu)良的耐候性、耐水性、耐老化和耐久性能，而且能有效地抑制和避免密封膠長期使用后表面裂紋的產生。

3）環(huán)保性。硅烷改性聚醚是以硅烷氧基封端聚醚的長鏈結構，不像聚氨酯密封膠含有毒性的異氰酸酯基團和游離異氰酸酯。端硅烷基聚醚黏度低，具有良好的作業(yè)性，無需使用有機溶劑調節(jié)配方的工藝操作性能，因此，硅烷改性聚醚膠的揮發(fā)性有機物（TVOC）含量很低。

4）可涂飾性。普通的硅酮密封膠表面不能刷漆上色，只能根據用戶需求調配成用戶所需的顏色；而硅烷改性聚醚膠可刷漆上色，具有較好的可涂飾性。

硅烷改性聚醚膠由于具有優(yōu)異的性能，已越來越受市場的關注。據日本建筑用密封膠分類統(tǒng)計，硅烷改性聚醚膠在日本密封膠市場占有率，自1995年起就始終位居首位。近年來，其在歐洲密封膠市場的份額也逐步擴大。在我國，硅烷改性聚醚膠已成為密封膠行業(yè)研發(fā)的熱點。

1 硅烷改性聚醚預聚體的合成方法

日本鐘源化學研制的硅烷改性聚醚，是通過將含有可水解基團的硅烷化合物，以相關化學反應連接到平均相對分子質量為5 000～10 000且具有雙官能度的聚醚的端基上制得。該硅烷改性聚醚的合成通常由2步法完成[1]。

第1步（I）：以烯丙基聚醚醇、端羥基聚醚等為原料，以二鹵甲烷（H2CX2）為擴鏈劑，以苛性堿作為催化劑，通過擴鏈反應制得烯丙基封端的聚醚中間體。第2步（II）：在鉑系催化劑存在下，通過端硅烷基化反應將精制的中間體與甲基二甲氧基硅烷反應制得硅烷改性聚醚。其合成路線見圖1。

圖1 硅烷改性聚醚合成步驟Fig.1 Synthesis steps of silicone-modified polyether

瓦克雜化STP-E（Silane-Terminated Polyethers）基礎聚合物是一類以功能性硅烷與端NCO預聚體反應制得的硅烷改性聚醚[2]，其合成路線見圖2。分子主鏈結構是低表面能的聚醚鏈，這一分子結構賦予雜化STPE密封膠優(yōu)異的涂刷性能。分子鏈的末端為甲氧基硅烷，類似于硅烷偶聯(lián)劑的結構，使得雜化STP-E密封膠對基材的粘附力更佳。

圖2 GENIOSIL?STP-E基礎聚合物的合成路線Fig.2 Synthesis route of GENIOSIL?STP-E base polymer

2 MS密封膠的制備及固化機理

2.1 MS密封膠的制備

MS密封膠的配方與硅酮密封膠的配方體系相似，主要由基礎聚合物（基膠）、增塑劑、交聯(lián)劑、填料、催化劑、粘接促進劑和助劑組成[3]。

2.2 MS密封膠的固化機理

MS密封膠的固化機理與單組分RTV硅酮密封膠的一樣，屬濕固化，在室溫、潮氣和適當催化劑（胺類、錫類等）存在下，端烷氧基中的烷氧基先水解成硅醇基團（Si-OH）；接著Si-OH基團之間或Si-OH和Si-OCH3之間縮合，釋放出水或甲醇，形成Si-O-Si鍵；最后交聯(lián)成以Si-O-Si鍵為網絡交聯(lián)點，交聯(lián)點之間為柔性聚醚鏈的體型結構彈性體。反應機理如圖3所示[1]：

圖3 MS密封膠的固化機理Fig.3 Curing mechanism of silicone-modified polyether based sealants

硅烷改性聚醚可有2個或3個端烷氧基，在固化后其柔韌性和模量有差別。一般2個烷氧基封端的預聚物固化后，產物的相對柔性和伸長性較好[4]。

在濕氣條件下，硅烷結構能夠發(fā)生脫醇反應而交聯(lián)固化，因此末端的硅烷結構的反應活性決定了密封膠的固化速率。例如，瓦克GENIOSIL?STP-E30（α-二甲氧基硅烷），GENIOSIL?STP-E35（γ-三甲氧基硅烷）有著不同的末端結構。α-二甲氧基硅烷的氨基甲酸酯結構與硅原子上面相連的甲氧基間隔一個亞甲基，推電子結構氨基甲酸酯的誘導作用會導致甲氧基被活化而具有較大的反應活性（見圖4）。γ-三甲氧基硅烷分子中2者的間隔為3個碳原子，誘導作用減弱，濕固化活性遠低于α-二甲氧基硅烷[2]?；讦琳T導作用，瓦克GENIOSIL?STP-E30在不添加有機錫催化劑的條件下，具有快速固化的特點，可用于高環(huán)保要求密封膠的制備。

圖4 α-效應活化硅烷中烷氧基團的示意圖Fig.4 Schematic of alkoxy groups in silicane activated by α-effect

3 我國MS密封膠的研究進展

近年來，國內研究人員對MS密封膠進行了相關研究。張虎極等[5]以MS預聚物、增塑劑、碳酸鈣、氣相白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑和催化劑為原料制備了單組分MS密封膠。改性有機錫催化劑活性高于二月桂酸二丁基錫。納米碳酸鈣為主要填料，拉伸強度及伸長率均優(yōu)于重質碳酸鈣。在配方中添加2～5份乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）能改善密封膠貯存穩(wěn)定性；添加N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（A-1120）可使粘接性能更優(yōu)；添加γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（A-187）可使密封膠拉伸強度及伸長率增大。薛紀東等[6]以端硅烷基聚醚（MS）為基礎聚合物，制備了單組分濕固化MS密封膠。當催化劑U-220H用量達1.6份時，表干時間的減少趨于平緩；炭黑用量達到25份時，密封膠固化后的拉伸強度達3.9 MPa；A-1120的加入將增大密封膠體系的交聯(lián)密度，降低其伸長率；吸水劑A-171的加入可有效提高密封膠的貯存穩(wěn)定性。王翠花等[7]研究了MS聚合物、填料、固化條件、膠層厚度對剪切強度的影響。MS聚合物模量增加，MS密封膠剪切強度也隨之增加；炭黑與重質碳酸鈣混合使用，既可以保持較高的力學強度，又可達到粘接膠層的內聚破壞；適當提高固化溫度，能夠短期內充分固化，有利于剪切強度的快速提高；低溫下，交聯(lián)速率低，可適當延長固化時間，有利于剪切強度的提高；搭接面膠層厚度在0.3 mm左右，可以達到較高的剪切強度。

曾軍等[8]以瓦克STP-E10為基礎聚合物、PPG-2000為增塑劑、納米碳酸鈣和氣相白炭黑為補強填料、氨丙基三甲氧基硅烷（KH-540）/3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷（JHA118）復配體系為偶聯(lián)劑，制備了超高伸長率硅烷封端聚醚密封膠，該密封膠斷裂伸長率高達810%，拉伸強度為2.7 MPa。陳中華等[9]采用瓦克STP-E30和STP-E35為基礎聚合物，制備了一種高性能單組分密封膠。由于α誘導作用的存在，STP-E30聚合物活性遠高于STP-E35體系，通過末端烷氧基硅烷的脫水縮合，形成有效的交聯(lián)網狀結構。黃活陽等[1 0]以有機硅改性聚醚樹脂、聚氧化丙烯二醇、填料、硅烷偶聯(lián)劑和催化劑等原料，制備出環(huán)保型單組分有機硅改性聚醚密封膠。聚氧化丙烯二醇作為環(huán)保型增塑劑，無毒無味，穩(wěn)定性好，與MS 聚合物具有相同的鏈段結構，相容性好，不會析出表面，也不會污染基材；當MS聚合物1和MS 聚合物2復配比例為80：20時，MS密封膠的綜合性能最佳；納米碳酸鈣經過表面處理后，表面具有反應活性，與MS聚合物的親和性更好，能提高密封膠的機械性能，同時降低成本。

目前，國內MS膠正向著多功能性產品的方向發(fā)展。楊靜等[11]以端硅烷基聚醚預聚體100份、氣相法白炭黑17份、DOP25份、抗下垂劑3份、助劑適量、催化劑0.5～1份制備了透明型單組分有機硅改性聚醚密封膠（MS膠）。該密封膠具有優(yōu)異的耐候性、高抗形變位移能力及良好的粘接性、涂飾性、低沾污性、環(huán)境友好性等特點，且透明性好，2 mm厚膠片透光率高達86%。周如江等[1 2]公開了一種阻燃型單組分MS密封膠的制備方法，包含MS預混料、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑和催化劑，MS預混料由20～60份硅烷改性聚醚、5～15份增塑劑、20～40份阻燃填料、10～30份補強填料、0.1～2份觸變劑、0.1～2份功能助劑組成。該研究與現(xiàn)有技術相比，制造出的產品具有阻燃性優(yōu)異、粘接良好的特點，適合建筑、交通運輸、太陽能等的粘接密封。王翠花等[1 3]制備了在低溫下可快速固化的雙組分MS密封膠，并且具有良好的施膠工藝性和貯存穩(wěn)定性。該雙組分密封膠的A組分由MS聚合物、納米碳酸鈣、增塑劑、紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)劑及有機錫催化劑組成，B組分由MS聚合物或增塑劑、納米碳酸鈣、表面活性劑和蒸餾水組成。B組分水用量的增加，表干時間加快，當水為8份時，雙組分密封膠5 ℃下的固化綜合性能較好。

4 MS密封膠的應用

MS密封膠本身具有彈性，能經受材料的伸縮、振動而難于剝落，可長期維持性能；由于粘接性能優(yōu)越，可用于各種用途；不污染石材，幾乎沒有異味和揮發(fā)成分；可作為最后涂層，可濕對濕噴涂；固化過程無氣泡產生，不影響材料的機械性能?；诖?，MS密封膠可應用于如下領域[1 4]：

（1）建筑領域：建筑物屋頂?shù)姆缆┒侣照{系統(tǒng)的密封，建筑物的裂縫修補，天窗安裝和地板鋪設，裝飾面板復合，廚房、洗手間等附屬設施接縫密封，住宅門窗與混凝土結構的密封。

（2）工業(yè)領域：汽車高鐵等門窗、擋風玻璃的密封，頂棚地板與邊框架的粘接，船舶、集裝箱、食品冷藏車等的粘接密封，電梯轎廂加強筋粘接密封。

（3）產品組裝領域：粘接同種或異種材料，疊層板粘接密封和裝飾面板的裝配，機械部件的組裝。

5 結語

國外MS密封膠技術已經相對成熟，在日本及歐美，MS密封膠的市場份額已經達到30%以上，近年來上升趨勢明顯；而我國在預聚體合成、密封膠制備及工程應用技術研究等方面均比較薄弱，由于預聚體的合成技術被國外壟斷，所以硅烷改性聚醚的采購價格高，國內尚難以大規(guī)模工業(yè)化生產和應用。隨著我國經濟的迅速發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，對密封膠的要求必然向高檔化發(fā)展。因此，深入研究硅烷改性聚醚預聚體的合成機理，解決大規(guī)模生產的工藝控制問題，形成具有自主知識產權的硅烷改性聚醚預聚體合成技術，并加大硅烷改性聚醚的研發(fā)、生產和工程應用，對我國航空、建筑、橋梁、列車等需要高性能密封產品的行業(yè)起著至關重要的作用。

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Research progress of silicone-modified polyether sealants

ZHAO Miao, WU Yu-kun, GAO Zhi-xiang, LI Jian-wu, LI Shi-xue
(Sanyou (Tianjin) Macromolecular Technology Co., Ltd., Tianjin 300211, China)

The synthesis methods of the silicone-modified polyethers, and the performance feature, formulations and curing mechanism of the silicon-modified polyether based sealants were described detailedly. The latest research progress and application situation of the silicone-modified based polyether sealants were also introduced.

silicone-modified polyether; sealant; synthesis; formulation

TQ 436+.6

A

1001-5922（2016）12-0059-05

2016-08-05

趙苗（1985-），女，博士，主要從事有機硅密封膠與改性硅烷密封膠的研發(fā)工作。在國內外期刊會議上發(fā)表多篇學術論文。E-mail：zhaomiao_sanyou@163.com。