馮 波,朱 超,張 禹,張婉容,萬(wàn) 凱,艾照全
(有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖北 武漢 430062)
低黏度紫外光敏樹(shù)脂的制備及性能研究
馮 波,朱 超,張 禹,張婉容,萬(wàn) 凱,艾照全
(有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖北 武漢 430062)
分別以乙二胺(EDA)、二乙撐三胺(DETA)、三乙撐四胺(TETA)為引發(fā)核心,二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TGPDA)為支化單元,利用官能團(tuán)反應(yīng)活性的差別,采用發(fā)散法合成了引發(fā)核心為胺類,端基含不同丙烯酸酯雙鍵的樹(shù)枝狀系列光敏樹(shù)脂,用黏度計(jì)測(cè)得樹(shù)枝狀系列樹(shù)脂的絕對(duì)黏度均不超過(guò)50 mPa·s,具有超低的黏度和良好的流體力學(xué)性能。通過(guò)紫外固化制備了樹(shù)脂涂膜,對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果表明,合成的樹(shù)枝狀樹(shù)脂端基含丙烯酸酯雙鍵越多,固化速度越快,表干時(shí)間越短,涂膜硬度為4 H、附著力可達(dá)2級(jí);常溫浸泡24 h后表面無(wú)泛白、起皺;經(jīng)丙酮、甲乙酮等有機(jī)溶劑擦拭200次后涂膜表面無(wú)明顯變化,耐水性、耐溶劑性良好。
發(fā)散法;光敏樹(shù)脂;紫外固化;表干時(shí)間
樹(shù)枝狀大分子分子質(zhì)量分布均一,三維球狀的分子結(jié)構(gòu)外緊內(nèi)松,易于實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)腔核功能化,并且分子外圍含有密度很高的多功能團(tuán),更加有利于引入不同的官能基團(tuán),從而得到不同功能化的聚合物[1~3]。
對(duì)于紫外光敏樹(shù)脂而言,固化速度直接反應(yīng)光敏樹(shù)脂的研究水平。常規(guī)線性光敏齊聚物是長(zhǎng)鏈柔性分子,分子鏈易纏結(jié),而且黏度相對(duì)較大,流動(dòng)性較差,在進(jìn)行紫外固化時(shí)需加入大量的活性稀釋劑,不環(huán)保,在某些加工和應(yīng)用方面受到很大的限制。
本文利用二元胺及多元伯胺與多官能團(tuán)的丙烯酸酯通過(guò)發(fā)散法[4~7]一步合成了端基為丙烯酸酯雙鍵的樹(shù)枝狀光敏樹(shù)脂,分子表面具有較高的雙鍵密度,低黏度,流動(dòng)性好,用于紫外光固化體系中無(wú)需加入稀釋劑,具有快速固化、低能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[8~1 0]。
1.1 主要原料及儀器
甲醇(CH3OH),AR,上海振興化工一廠;乙二胺(EDA),AR,上海國(guó)藥基團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;二乙撐三胺(DETA)、三乙撐四胺(TETA),AR,常州德燁化工有限公司;二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TGPDA),AR,天津博迪化工有限公司;2-羥 基-2-甲 基-1-苯 基-1-丙 酮 (D-1173),AR,南京米蘭化工有限公司;二苯甲酮(C1 3H1 0O),CP,天津市遠(yuǎn)航化學(xué)品有限公司;安息香乙醚(C1 6H1 6O2),AR,上?;瘜W(xué)試劑三廠。
傅里葉變換紅外光譜儀,Spectrum One,美國(guó)Perkin-Elmer;數(shù)字 旋 轉(zhuǎn)黏 度計(jì),NDJ-1,寧波維德儀器有限公司;便攜式1 000 W手提紫外線UV光固機(jī),DZ47-63/2P,保定創(chuàng)寶機(jī)電設(shè)備銷售有限公司;光電光澤計(jì),JFL-B60,天津市金孚倫科技有限公司;百格刀,QFH,天津市順諾儀器科技有限公司;鉛筆硬度測(cè)試儀,Elcometer 501,深圳三諾儀器。
1.2 合成原理
利用二元胺及多元伯胺與多官能團(tuán)的丙烯酸酯通過(guò)發(fā)散法[4~7]一步合成了端基為丙烯酸酯雙鍵的樹(shù)枝狀光敏樹(shù)脂,合成路線見(jiàn)圖1~2。
圖1 發(fā)散法合成樹(shù)枝狀樹(shù)脂F(xiàn)ig.1 Synthesis of dendritic resin by divergent method
圖2 樹(shù)枝狀光敏樹(shù)脂的合成路線Fig.2 Synthetic route of dendritic photosensitive resin
1.3 樹(shù)枝狀G1、G2、G3光敏丙烯酸酯樹(shù)脂的制備
在250 mL三口燒瓶中,依次加入一定量的溶劑甲醇,TGPDA和乙二胺,在N2保護(hù)下,于30~50 ℃恒溫反應(yīng)6~24 h,經(jīng)甲醇沉淀、減壓蒸餾、干燥處理后得無(wú)色透明黏稠狀液體樹(shù)脂G1。
制備工藝同上,其他原料不變,改變乙二胺為二乙撐三胺、三乙撐四胺時(shí),分別得到無(wú)色透明黏稠狀液體樹(shù)脂G2、G3。
1.4 光固化實(shí)驗(yàn)
在干凈干燥的三口反應(yīng)瓶中,準(zhǔn)確稱取一定量的上述合成的光敏樹(shù)脂,加入定量的活性稀釋劑、光引發(fā)劑等組分,于暗室中攪拌混合均勻制成紫外光敏樹(shù)脂。紫外固化時(shí)取少量樹(shù)脂樣品均勻涂覆在成膜基材(如銅片、硅片)上,水平放入便攜式紫外固化箱體內(nèi),紫外照射,用秒表記錄樹(shù)脂表干時(shí)間。
1.5 性能測(cè)試與表征
1)紅外光譜(FT-IR)
將含有不同丙烯酸酯雙鍵的樹(shù)枝狀樹(shù)脂溶液均勻涂布在溴化鉀壓片上,紅外燈照射除去溶劑,采用傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定聚合物的主要官能團(tuán)。掃描波長(zhǎng)范圍為400~4 000 cm-1。
2)黏度
在25 ℃時(shí),采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定不同系列樹(shù)枝狀大分子溶液的黏度,以絕對(duì)黏度表征。
3)凝膠含量
樹(shù)枝狀光敏樹(shù)脂UV固化后,分子之間發(fā)生交聯(lián)生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固化物。用丙酮萃取后,剩余不溶物的含量可以用來(lái)表示固化物交聯(lián)程度的大小。凝膠含量越大,表示參與到交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的分子就越多,固化反應(yīng)進(jìn)行得就越完全。
4)附著力
按照GB/T 9286—1998《漆膜附著力測(cè)定方法》,測(cè)試切割涂層穿透至底材時(shí)從底材上脫離抗性的程度,即為漆膜對(duì)基材的附著力。試驗(yàn)結(jié)果分為0~5這6個(gè)等級(jí),測(cè)試結(jié)果可用作通過(guò)/不通過(guò)來(lái)劃分。
5)涂膜耐水性
按照GB/T1733—1993《漆膜耐水性測(cè)定方法》常溫浸水法測(cè)試。將制備好的3塊涂膜試板,經(jīng)石蠟封邊后,于25 ℃條件下將其長(zhǎng)度的2/3浸泡在蒸餾水中,觀察涂膜表面是否有發(fā)白、起泡、起皺、脫落、生銹等現(xiàn)象。3塊涂膜試板中至少應(yīng)有2塊試板符合標(biāo)準(zhǔn)則視為耐水性良好。
6)涂膜耐溶劑性
將樹(shù)枝狀樹(shù)脂齊聚物、活性單體、光引發(fā)劑等其他組分按配比在避光處混勻,取少量樣品均勻涂覆在聚四氟乙烯板上,經(jīng)紫外燈輻射固化制成薄膜,用醫(yī)用棉球蘸取有機(jī)溶劑均勻擦拭涂膜200次,觀察薄膜表面和棉球顏色變化。
7)漆膜硬度
按照GB/T 6739—1996《漆膜硬度鉛筆測(cè)定法》測(cè)定,即在樹(shù)脂固化后的漆膜表面劃出5道劃痕,以未見(jiàn)劃痕的鉛筆表示涂膜的鉛筆硬度。
8)漆膜光澤度
采用光電光澤度計(jì)按照ISO-2813,以60°入射角測(cè)量不含金屬顏料色漆漆膜的鏡面光澤,光澤度用被測(cè)漆膜的反射光束φs與標(biāo)準(zhǔn)板反射光束φos的光通量之比來(lái)表示,見(jiàn)式(1)。
Gs(θ)/%=φs/φos×100 (1)
式中:Gs—被測(cè)漆膜的光澤度值;θ—入射光的角度;φs—被測(cè)漆膜反射光通量;φos—標(biāo)準(zhǔn)板反射光通量。
2.1 樹(shù)枝狀G系列樹(shù)脂的合成及表征
2.1.1 單體投料比對(duì)樹(shù)枝狀G系列樹(shù)脂性能的影響
TPGDA分子中含有多官能團(tuán)的丙烯酸酯不飽和雙鍵,可分別與乙二胺(EDA)、二乙撐三胺(DETA)、三乙撐四胺(TETA)發(fā)生邁克爾加成反應(yīng),得到含不同雙鍵的樹(shù)枝狀G1、G2、G3樹(shù)脂。在反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶劑濃度等變量不變的條件下,考查TGPDA與EDA、DETA、TETA的投料比對(duì)G系列產(chǎn)物性能的影響,結(jié)果如表1~3所示。
表1 TGPDA與EDA投料比對(duì)G1樹(shù)脂性能的影響Tab.1 Effect of molar ratio of TGPDA and EDA on properties of G1 resin
表2 TGPDA與DETA投料比對(duì)G2樹(shù)脂性能的影響Tab.2 Effect of molar ratio of TGPDA and EDA o properties of G2 resin
表3 TGPDA與TETA投料比對(duì)G3樹(shù)脂性能的影響Tab.3 Effect of molar ratio of TGPDA and EDA on properties of G3 resin
由表1~3可知,隨著活性胺中的—NH或—NH2基團(tuán)上活潑H含量的增加,活性單體TGPDA的用量逐漸增大。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)TGPDA與EDA物質(zhì)的量比小于理論值4:1、TGPDA與DETA物質(zhì)的量比小于理論值5:1、TGPDA與TETA物質(zhì)的量比小于理論值6:1時(shí),對(duì)樹(shù)枝狀固化涂膜的光澤度、附著力等性能影響較大。而TGPDA與活性胺投料比如果太大,產(chǎn)物不能從大量的TGPDA、甲醇等混合液中沉淀出來(lái),結(jié)果使產(chǎn)物純度反而降低。
2.1.2 樹(shù)枝狀G系列樹(shù)脂的紅外光譜分析
采用傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)樹(shù)枝狀聚合物G1、G2、G3進(jìn)行紅外譜圖分析,如圖3所示。
圖3 樹(shù)枝狀G系列樹(shù)脂的紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra of G series of dendritic resins
2.1.3 樹(shù)枝狀G系列光敏樹(shù)脂的H NMR譜圖
樹(shù)枝狀G系列樹(shù)脂的H NMR譜圖見(jiàn)圖4。
圖4 樹(shù)枝狀G系列樹(shù)脂的1H NMR譜圖Fig.4 1H NMR spectra of G series of dendritic resins
2.2 樹(shù)枝狀光敏樹(shù)脂的固化性能研究
2.2.1 光引發(fā)劑種類對(duì)G系列樹(shù)枝狀樹(shù)脂表干時(shí)間的影響
在光引發(fā)劑濃度、曝光光源、輻射距離保持不變的條件下,選擇安息香乙醚、二苯甲 酮、2-羥基-2-甲 基-1-苯基-1-丙 酮(HMPF)3種光引發(fā)劑分別與G系列樹(shù)脂配成樹(shù)枝狀光敏樹(shù)脂,紫外光固化,考查光引發(fā)劑種類對(duì)G系列光敏樹(shù)脂表干時(shí)間的影響,結(jié)果如表4所示。
表4 光引發(fā)劑種類對(duì)G系列樹(shù)脂表干時(shí)間的影響Tab.4 Effect of photoinitiators on surface drying time of G series resins
由表4可以看出,由HMPF組成的光敏體系的表干時(shí)間最短,這是因?yàn)镠MPF光解產(chǎn)生活性自由基的數(shù)目比安息香乙醚和二苯甲酮多,光引發(fā)效率高,固化速度快;光引發(fā)劑相同時(shí),表干時(shí)間與G系列樹(shù)枝狀分子含有的丙烯酸酯雙鍵數(shù)量有關(guān):G3(6個(gè))>G2(5個(gè))>G1(4個(gè)),因此,固化速度G3>G2>G1,表干時(shí)間G3>G2>G1。
2.2.2 樹(shù)枝狀G系列光敏樹(shù)脂涂膜的耐水性
浸泡時(shí)間對(duì)G1、G2、G3樹(shù)脂涂膜外觀性能的影響見(jiàn)表5。由表5可以看出,G系列樹(shù)枝狀涂膜常溫浸泡24 h后基本沒(méi)有溶解,表明涂膜的耐水性較好。
2.2.3 樹(shù)枝狀G系列光敏樹(shù)脂涂膜的耐溶劑性
表5 浸泡時(shí)間對(duì)G系列樹(shù)脂涂膜外觀性能的影響Tab.5 Effect of immersing time on coating appearance of G series resins
將樹(shù)枝狀低聚物G1、G2、G3分別與活性稀釋單體、光引發(fā)劑等組分配制成光敏樹(shù)脂,用線棒取少量試樣均勻涂覆在聚四氟乙烯板上,在暗箱內(nèi)用便攜式高壓汞燈進(jìn)行紫外固化,以手觸干為標(biāo)準(zhǔn)。用潔凈的棉球蘸取丙酮、甲乙酮、乙醚、乙酸乙酯試劑均勻擦拭涂膜200次,3種涂膜均不溶解,說(shuō)明涂膜的耐溶劑性良好。
2.2.4 輻射時(shí)間對(duì)G系列樹(shù)枝狀涂膜性能的影響
在輻射光源、涂膜試樣與輻射距離不變的條件下,研究輻射時(shí)間對(duì)涂膜性能的影響,結(jié)果如表6~8所示。
表6 輻射時(shí)間對(duì)G1樹(shù)脂涂膜性能的影響Tab.6 Effect of radiation time on properties of G1 coating resin
由表6~8可見(jiàn),輻射時(shí)間不足,樹(shù)枝狀樹(shù)脂不能完全固化,光澤度較低,表面“較烏”;延長(zhǎng)輻射時(shí)間,雖然涂膜硬度有所提高,但附著力、光澤度卻不斷下降,這可能是因?yàn)檫^(guò)長(zhǎng)的輻射時(shí)間使涂膜發(fā)生熱膨脹,使涂膜翅曲、脫落不平整。G1樹(shù)枝狀光敏樹(shù)脂合理的曝光時(shí)間為30 s,G2合理的曝光時(shí)間為20 s,G3合理的曝光時(shí)間為10~15 s。
表7 輻射時(shí)間對(duì)G2樹(shù)脂涂膜性能的影響Tab.7 Effect of radiation time on properties of G2 coating resin
表8 輻射時(shí)間對(duì)G3樹(shù)脂涂膜性能的影響Tab.8 Effect of radiation time on properties of G3 coating resin
以EDA、DETA、TETA為核,分別與過(guò)量的TGPDA進(jìn)行Mihcael加成反應(yīng),通過(guò)發(fā)散法一步合成了端基含不同丙烯酸酯雙鍵的樹(shù)枝狀G系列大分子。研究結(jié)果表明,樹(shù)枝狀樹(shù)脂的最佳反應(yīng)條件為:n(TGPDA):n(EDA)=5:1,n(TGPDA):n(DETA)=6:1,n(TGPDA):n (TETA)=7:1;通過(guò)元素和紅外光譜分析,得到端基含4、5、6個(gè)丙烯酸酯雙鍵的樹(shù)枝狀大分子G1、G2、G3。將合成的樹(shù)枝狀G系列樹(shù)脂、光引發(fā)劑等組分在紫外光照射下制成樹(shù)枝狀紫外光敏樹(shù)脂,研究了光引發(fā)劑種類等對(duì)涂膜表干時(shí)間的影響、輻射時(shí)間對(duì)樹(shù)枝狀涂膜性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,由HMPF組成的樹(shù)枝狀樹(shù)脂光引發(fā)效率高,固化速度快;樹(shù)枝狀樹(shù)脂含丙烯酸酯雙鍵的數(shù)量越多,表干時(shí)間越短;在輻射距離保持不變,輻射時(shí)間為10~30 s時(shí),得到的樹(shù)枝狀光敏樹(shù)脂涂膜性能良好。
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TQ 433.4+3
A
1001-5922(2016)12-0046-06
2016-05-20
馮波(1988-),男,碩士研究生,研究方向?yàn)樽贤夤饷魳?shù)脂的合成。E-mail:294108320@qq.com。