低黏度紫外光敏樹(shù)脂的制備及性能研究

馮 波，朱 超，張 禹，張婉容，萬(wàn) 凱，艾照全

（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

低黏度紫外光敏樹(shù)脂的制備及性能研究

馮 波，朱 超，張 禹，張婉容，萬(wàn) 凱，艾照全

（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

分別以乙二胺（EDA)、二乙撐三胺（DETA）、三乙撐四胺（TETA）為引發(fā)核心，二縮三丙二醇二丙烯酸酯（TGPDA）為支化單元，利用官能團(tuán)反應(yīng)活性的差別，采用發(fā)散法合成了引發(fā)核心為胺類，端基含不同丙烯酸酯雙鍵的樹(shù)枝狀系列光敏樹(shù)脂，用黏度計(jì)測(cè)得樹(shù)枝狀系列樹(shù)脂的絕對(duì)黏度均不超過(guò)50 mPa·s，具有超低的黏度和良好的流體力學(xué)性能。通過(guò)紫外固化制備了樹(shù)脂涂膜，對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，合成的樹(shù)枝狀樹(shù)脂端基含丙烯酸酯雙鍵越多，固化速度越快，表干時(shí)間越短，涂膜硬度為4 H、附著力可達(dá)2級(jí)；常溫浸泡24 h后表面無(wú)泛白、起皺；經(jīng)丙酮、甲乙酮等有機(jī)溶劑擦拭200次后涂膜表面無(wú)明顯變化，耐水性、耐溶劑性良好。

發(fā)散法；光敏樹(shù)脂；紫外固化；表干時(shí)間

樹(shù)枝狀大分子分子質(zhì)量分布均一，三維球狀的分子結(jié)構(gòu)外緊內(nèi)松，易于實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)腔核功能化，并且分子外圍含有密度很高的多功能團(tuán)，更加有利于引入不同的官能基團(tuán)，從而得到不同功能化的聚合物[1～3]。

對(duì)于紫外光敏樹(shù)脂而言，固化速度直接反應(yīng)光敏樹(shù)脂的研究水平。常規(guī)線性光敏齊聚物是長(zhǎng)鏈柔性分子，分子鏈易纏結(jié)，而且黏度相對(duì)較大，流動(dòng)性較差，在進(jìn)行紫外固化時(shí)需加入大量的活性稀釋劑，不環(huán)保，在某些加工和應(yīng)用方面受到很大的限制。

本文利用二元胺及多元伯胺與多官能團(tuán)的丙烯酸酯通過(guò)發(fā)散法[4～7]一步合成了端基為丙烯酸酯雙鍵的樹(shù)枝狀光敏樹(shù)脂，分子表面具有較高的雙鍵密度，低黏度，流動(dòng)性好，用于紫外光固化體系中無(wú)需加入稀釋劑，具有快速固化、低能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[8～1 0]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

甲醇（CH3OH），AR，上海振興化工一廠；乙二胺（EDA），AR，上海國(guó)藥基團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二乙撐三胺（DETA）、三乙撐四胺（TETA），AR，常州德燁化工有限公司；二縮三丙二醇二丙烯酸酯（TGPDA），AR，天津博迪化工有限公司；2-羥 基-2-甲 基-1-苯 基-1-丙 酮 （D-1173），AR，南京米蘭化工有限公司；二苯甲酮（C1 3H1 0O），CP，天津市遠(yuǎn)航化學(xué)品有限公司；安息香乙醚（C1 6H1 6O2），AR，上?；瘜W(xué)試劑三廠。

傅里葉變換紅外光譜儀，Spectrum One，美國(guó)Perkin-Elmer；數(shù)字 旋 轉(zhuǎn)黏 度計(jì)，NDJ-1，寧波維德儀器有限公司；便攜式1 000 W手提紫外線UV光固機(jī)，DZ47-63/2P，保定創(chuàng)寶機(jī)電設(shè)備銷售有限公司；光電光澤計(jì)，JFL-B60，天津市金孚倫科技有限公司；百格刀，QFH，天津市順諾儀器科技有限公司；鉛筆硬度測(cè)試儀，Elcometer 501，深圳三諾儀器。

1.2 合成原理

利用二元胺及多元伯胺與多官能團(tuán)的丙烯酸酯通過(guò)發(fā)散法[4～7]一步合成了端基為丙烯酸酯雙鍵的樹(shù)枝狀光敏樹(shù)脂，合成路線見(jiàn)圖1～2。

圖1 發(fā)散法合成樹(shù)枝狀樹(shù)脂F(xiàn)ig.1 Synthesis of dendritic resin by divergent method

圖2 樹(shù)枝狀光敏樹(shù)脂的合成路線Fig.2 Synthetic route of dendritic photosensitive resin

1.3 樹(shù)枝狀G1、G2、G3光敏丙烯酸酯樹(shù)脂的制備

在250 mL三口燒瓶中，依次加入一定量的溶劑甲醇，TGPDA和乙二胺，在N2保護(hù)下，于30～50 ℃恒溫反應(yīng)6～24 h，經(jīng)甲醇沉淀、減壓蒸餾、干燥處理后得無(wú)色透明黏稠狀液體樹(shù)脂G1。

制備工藝同上，其他原料不變，改變乙二胺為二乙撐三胺、三乙撐四胺時(shí)，分別得到無(wú)色透明黏稠狀液體樹(shù)脂G2、G3。

1.4 光固化實(shí)驗(yàn)

在干凈干燥的三口反應(yīng)瓶中，準(zhǔn)確稱取一定量的上述合成的光敏樹(shù)脂，加入定量的活性稀釋劑、光引發(fā)劑等組分，于暗室中攪拌混合均勻制成紫外光敏樹(shù)脂。紫外固化時(shí)取少量樹(shù)脂樣品均勻涂覆在成膜基材（如銅片、硅片）上，水平放入便攜式紫外固化箱體內(nèi)，紫外照射，用秒表記錄樹(shù)脂表干時(shí)間。

1.5 性能測(cè)試與表征

1）紅外光譜（FT-IR）

將含有不同丙烯酸酯雙鍵的樹(shù)枝狀樹(shù)脂溶液均勻涂布在溴化鉀壓片上，紅外燈照射除去溶劑，采用傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定聚合物的主要官能團(tuán)。掃描波長(zhǎng)范圍為400～4 000 cm-1。

2）黏度

在25 ℃時(shí)，采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定不同系列樹(shù)枝狀大分子溶液的黏度，以絕對(duì)黏度表征。

3）凝膠含量

樹(shù)枝狀光敏樹(shù)脂UV固化后，分子之間發(fā)生交聯(lián)生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固化物。用丙酮萃取后，剩余不溶物的含量可以用來(lái)表示固化物交聯(lián)程度的大小。凝膠含量越大，表示參與到交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的分子就越多，固化反應(yīng)進(jìn)行得就越完全。

4）附著力

按照GB/T 9286—1998《漆膜附著力測(cè)定方法》，測(cè)試切割涂層穿透至底材時(shí)從底材上脫離抗性的程度，即為漆膜對(duì)基材的附著力。試驗(yàn)結(jié)果分為0～5這6個(gè)等級(jí)，測(cè)試結(jié)果可用作通過(guò)/不通過(guò)來(lái)劃分。

5）涂膜耐水性

按照GB/T1733—1993《漆膜耐水性測(cè)定方法》常溫浸水法測(cè)試。將制備好的3塊涂膜試板，經(jīng)石蠟封邊后，于25 ℃條件下將其長(zhǎng)度的2/3浸泡在蒸餾水中，觀察涂膜表面是否有發(fā)白、起泡、起皺、脫落、生銹等現(xiàn)象。3塊涂膜試板中至少應(yīng)有2塊試板符合標(biāo)準(zhǔn)則視為耐水性良好。

6）涂膜耐溶劑性

將樹(shù)枝狀樹(shù)脂齊聚物、活性單體、光引發(fā)劑等其他組分按配比在避光處混勻，取少量樣品均勻涂覆在聚四氟乙烯板上，經(jīng)紫外燈輻射固化制成薄膜，用醫(yī)用棉球蘸取有機(jī)溶劑均勻擦拭涂膜200次，觀察薄膜表面和棉球顏色變化。

7）漆膜硬度

按照GB/T 6739—1996《漆膜硬度鉛筆測(cè)定法》測(cè)定，即在樹(shù)脂固化后的漆膜表面劃出5道劃痕，以未見(jiàn)劃痕的鉛筆表示涂膜的鉛筆硬度。

8）漆膜光澤度

采用光電光澤度計(jì)按照ISO-2813，以60°入射角測(cè)量不含金屬顏料色漆漆膜的鏡面光澤，光澤度用被測(cè)漆膜的反射光束φs與標(biāo)準(zhǔn)板反射光束φos的光通量之比來(lái)表示，見(jiàn)式（1）。

Gs（θ）/%=φs/φos×100 （1）

式中：Gs—被測(cè)漆膜的光澤度值；θ—入射光的角度；φs—被測(cè)漆膜反射光通量；φos—標(biāo)準(zhǔn)板反射光通量。

2 結(jié)果討論

2.1 樹(shù)枝狀G系列樹(shù)脂的合成及表征

2.1.1 單體投料比對(duì)樹(shù)枝狀G系列樹(shù)脂性能的影響

TPGDA分子中含有多官能團(tuán)的丙烯酸酯不飽和雙鍵，可分別與乙二胺（EDA）、二乙撐三胺（DETA）、三乙撐四胺（TETA）發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，得到含不同雙鍵的樹(shù)枝狀G1、G2、G3樹(shù)脂。在反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶劑濃度等變量不變的條件下，考查TGPDA與EDA、DETA、TETA的投料比對(duì)G系列產(chǎn)物性能的影響，結(jié)果如表1～3所示。

表1 TGPDA與EDA投料比對(duì)G1樹(shù)脂性能的影響Tab.1 Effect of molar ratio of TGPDA and EDA on properties of G1 resin

表2 TGPDA與DETA投料比對(duì)G2樹(shù)脂性能的影響Tab.2 Effect of molar ratio of TGPDA and EDA o properties of G2 resin

表3 TGPDA與TETA投料比對(duì)G3樹(shù)脂性能的影響Tab.3 Effect of molar ratio of TGPDA and EDA on properties of G3 resin

由表1～3可知，隨著活性胺中的—NH或—NH2基團(tuán)上活潑H含量的增加，活性單體TGPDA的用量逐漸增大。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)TGPDA與EDA物質(zhì)的量比小于理論值4：1、TGPDA與DETA物質(zhì)的量比小于理論值5：1、TGPDA與TETA物質(zhì)的量比小于理論值6：1時(shí)，對(duì)樹(shù)枝狀固化涂膜的光澤度、附著力等性能影響較大。而TGPDA與活性胺投料比如果太大，產(chǎn)物不能從大量的TGPDA、甲醇等混合液中沉淀出來(lái)，結(jié)果使產(chǎn)物純度反而降低。

2.1.2 樹(shù)枝狀G系列樹(shù)脂的紅外光譜分析

采用傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)樹(shù)枝狀聚合物G1、G2、G3進(jìn)行紅外譜圖分析，如圖3所示。

圖3 樹(shù)枝狀G系列樹(shù)脂的紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra of G series of dendritic resins

2.1.3 樹(shù)枝狀G系列光敏樹(shù)脂的H NMR譜圖

樹(shù)枝狀G系列樹(shù)脂的H NMR譜圖見(jiàn)圖4。

圖4 樹(shù)枝狀G系列樹(shù)脂的1H NMR譜圖Fig.4 1H NMR spectra of G series of dendritic resins

2.2 樹(shù)枝狀光敏樹(shù)脂的固化性能研究

2.2.1 光引發(fā)劑種類對(duì)G系列樹(shù)枝狀樹(shù)脂表干時(shí)間的影響

在光引發(fā)劑濃度、曝光光源、輻射距離保持不變的條件下，選擇安息香乙醚、二苯甲 酮、2-羥基-2-甲 基-1-苯基-1-丙 酮（HMPF）3種光引發(fā)劑分別與G系列樹(shù)脂配成樹(shù)枝狀光敏樹(shù)脂，紫外光固化，考查光引發(fā)劑種類對(duì)G系列光敏樹(shù)脂表干時(shí)間的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 光引發(fā)劑種類對(duì)G系列樹(shù)脂表干時(shí)間的影響Tab.4 Effect of photoinitiators on surface drying time of G series resins

由表4可以看出，由HMPF組成的光敏體系的表干時(shí)間最短，這是因?yàn)镠MPF光解產(chǎn)生活性自由基的數(shù)目比安息香乙醚和二苯甲酮多，光引發(fā)效率高，固化速度快；光引發(fā)劑相同時(shí)，表干時(shí)間與G系列樹(shù)枝狀分子含有的丙烯酸酯雙鍵數(shù)量有關(guān)：G3（6個(gè)）＞G2（5個(gè)）＞G1（4個(gè)），因此，固化速度G3＞G2＞G1，表干時(shí)間G3＞G2＞G1。

2.2.2 樹(shù)枝狀G系列光敏樹(shù)脂涂膜的耐水性

浸泡時(shí)間對(duì)G1、G2、G3樹(shù)脂涂膜外觀性能的影響見(jiàn)表5。由表5可以看出，G系列樹(shù)枝狀涂膜常溫浸泡24 h后基本沒(méi)有溶解，表明涂膜的耐水性較好。

2.2.3 樹(shù)枝狀G系列光敏樹(shù)脂涂膜的耐溶劑性

表5 浸泡時(shí)間對(duì)G系列樹(shù)脂涂膜外觀性能的影響Tab.5 Effect of immersing time on coating appearance of G series resins

將樹(shù)枝狀低聚物G1、G2、G3分別與活性稀釋單體、光引發(fā)劑等組分配制成光敏樹(shù)脂，用線棒取少量試樣均勻涂覆在聚四氟乙烯板上，在暗箱內(nèi)用便攜式高壓汞燈進(jìn)行紫外固化，以手觸干為標(biāo)準(zhǔn)。用潔凈的棉球蘸取丙酮、甲乙酮、乙醚、乙酸乙酯試劑均勻擦拭涂膜200次，3種涂膜均不溶解，說(shuō)明涂膜的耐溶劑性良好。

2.2.4 輻射時(shí)間對(duì)G系列樹(shù)枝狀涂膜性能的影響

在輻射光源、涂膜試樣與輻射距離不變的條件下，研究輻射時(shí)間對(duì)涂膜性能的影響，結(jié)果如表6～8所示。

表6 輻射時(shí)間對(duì)G1樹(shù)脂涂膜性能的影響Tab.6 Effect of radiation time on properties of G1 coating resin

由表6～8可見(jiàn)，輻射時(shí)間不足，樹(shù)枝狀樹(shù)脂不能完全固化，光澤度較低，表面“較烏”；延長(zhǎng)輻射時(shí)間，雖然涂膜硬度有所提高，但附著力、光澤度卻不斷下降，這可能是因?yàn)檫^(guò)長(zhǎng)的輻射時(shí)間使涂膜發(fā)生熱膨脹，使涂膜翅曲、脫落不平整。G1樹(shù)枝狀光敏樹(shù)脂合理的曝光時(shí)間為30 s，G2合理的曝光時(shí)間為20 s，G3合理的曝光時(shí)間為10～15 s。

表7 輻射時(shí)間對(duì)G2樹(shù)脂涂膜性能的影響Tab.7 Effect of radiation time on properties of G2 coating resin

表8 輻射時(shí)間對(duì)G3樹(shù)脂涂膜性能的影響Tab.8 Effect of radiation time on properties of G3 coating resin

3 結(jié)論

以EDA、DETA、TETA為核，分別與過(guò)量的TGPDA進(jìn)行Mihcael加成反應(yīng)，通過(guò)發(fā)散法一步合成了端基含不同丙烯酸酯雙鍵的樹(shù)枝狀G系列大分子。研究結(jié)果表明，樹(shù)枝狀樹(shù)脂的最佳反應(yīng)條件為：n（TGPDA）：n（EDA）=5：1，n（TGPDA）：n（DETA）=6：1，n（TGPDA）：n （TETA）=7：1；通過(guò)元素和紅外光譜分析，得到端基含4、5、6個(gè)丙烯酸酯雙鍵的樹(shù)枝狀大分子G1、G2、G3。將合成的樹(shù)枝狀G系列樹(shù)脂、光引發(fā)劑等組分在紫外光照射下制成樹(shù)枝狀紫外光敏樹(shù)脂，研究了光引發(fā)劑種類等對(duì)涂膜表干時(shí)間的影響、輻射時(shí)間對(duì)樹(shù)枝狀涂膜性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由HMPF組成的樹(shù)枝狀樹(shù)脂光引發(fā)效率高，固化速度快；樹(shù)枝狀樹(shù)脂含丙烯酸酯雙鍵的數(shù)量越多，表干時(shí)間越短；在輻射距離保持不變，輻射時(shí)間為10～30 s時(shí)，得到的樹(shù)枝狀光敏樹(shù)脂涂膜性能良好。

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TQ 433.4+3

A

1001-5922（2016）12-0046-06

2016-05-20

馮波（1988-），男，碩士研究生，研究方向?yàn)樽贤夤饷魳?shù)脂的合成。E-mail：294108320@qq.com。