耐低溫丁腈橡膠的研發(fā)

賀鵬

（海軍駐北京地區(qū)艦船設(shè)備軍事代表室，北京，100176）

耐低溫丁腈橡膠的研發(fā)

賀鵬

（海軍駐北京地區(qū)艦船設(shè)備軍事代表室，北京，100176）

本文主要論述了分子結(jié)構(gòu)、交聯(lián)體系、補(bǔ)強(qiáng)與增塑體系等因素對丁腈橡膠耐低溫性能的影響，為耐低溫丁腈橡膠的配方設(shè)計(jì)提供參考。

丁腈橡膠；耐低溫性能；硫化體系；填充體系；增塑體系

1、丁腈橡膠的結(jié)構(gòu)與應(yīng)用

1.1 丁腈橡膠的分子結(jié)構(gòu)

丁腈橡膠是丙烯腈和丁二烯的乳液聚合產(chǎn)物，丁腈橡膠的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。丁腈橡膠分子中，丁二烯鏈段的分子極性較小，柔順性好；丙烯腈鏈段分子極性大，柔順性差。丁腈橡膠的分子結(jié)構(gòu)中存在大量不飽和雙鍵[1]。

圖1 丁腈橡膠的分子結(jié)構(gòu)

丁腈橡膠的丙烯腈（ACN）含量從16%～52%，典型含量為34%。由于丙烯腈的摩爾質(zhì)量為53，而丁二烯的摩爾質(zhì)量為54，所以兩者的重量比近似地等于摩爾比。當(dāng)丙烯腈含量為較低時(shí)，大分子鏈中相隔多個(gè)丁二烯單元才有一個(gè)ACN單元，則分子鏈比較柔軟；當(dāng)丙烯腈含量較高時(shí)，則相當(dāng)于大分子鏈上相隔很少的鏈節(jié)便有一個(gè)ACN單元，則表現(xiàn)在橡膠強(qiáng)度上較硬。隨著ACN含量的上升，分子鏈柔順性降低，而橡膠的內(nèi)聚能、溶解度參數(shù)以及極性都會有所增加。

1.2 丁腈橡膠的性能

a 一般性能

由于NBR的分子結(jié)構(gòu)中存在大量的不飽和雙鍵，在熱或者熱氧的條件下容易交聯(lián)老化產(chǎn)生硬化現(xiàn)象。與其他耐油性橡膠如氟橡膠相比，丁腈橡膠的耐熱性比較差，但是丁腈橡膠有價(jià)格低、加工性能好、性價(jià)比高的優(yōu)勢。丁腈橡膠的耐熱性比天然橡膠、丁苯橡膠和順丁橡膠高；耐臭氧性能比氯丁橡膠的差，比天然橡膠的好。丁腈橡膠的氣密性較好，當(dāng)ACN含量為39%時(shí)，其氣密性與丁基橡膠相當(dāng)；抗靜電性能好；低溫柔性不夠好。

b 優(yōu)秀的耐油性

在通用橡膠中，丁腈橡膠的耐油性最好。丁腈橡膠耐石油基油類、苯等非極性溶劑的能力遠(yuǎn)優(yōu)于天然橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠等非極性橡膠，也優(yōu)于極性的氯丁橡膠。

圖2 各種橡膠按SAE（美國機(jī)動車工程師協(xié)會）J-200分類的耐熱及耐油性等級Fig. 2 Level of heat and oil resistance of all kinds of rubbers according to SAE J-200

從圖2中可以看出，丁腈橡膠的耐熱性不高，僅達(dá)到B級，但耐油性高，達(dá)到了J級。這是因?yàn)槎‰嫦鹉z極性大，與非極性油類不互溶，也不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

c 加工性能

丁腈橡膠易于加工，由于丙烯腈結(jié)構(gòu)單元會使硫磺溶解度下降，混煉時(shí)先加硫磺有助于提高其分散性。另外，丁腈橡膠的自粘性較低，包輥性不夠好，且混煉時(shí)生熱量較大，加工過程中應(yīng)予以注意。

2、橡膠的耐低溫性

橡膠的耐低溫性指的是橡膠在規(guī)定的低溫環(huán)境下保持橡膠彈性和正常工作的能力。玻璃化轉(zhuǎn)變和結(jié)晶過程是影響橡膠耐低溫性能的主要因素。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）是橡膠分子鏈段由運(yùn)動到凍結(jié)的轉(zhuǎn)變溫度，鏈段運(yùn)動通過主鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)，因此，橡膠分子鏈的柔順性越好，主鏈旋轉(zhuǎn)越容易，耐低溫性能越好。降低分子鏈柔性或增加分子間相互作用力的因素，如引入極性側(cè)基、增加交聯(lián)程度、結(jié)晶等都會使橡膠Tg升高，耐低溫性能降低；反之，提高分子鏈柔性的因素，如添加增塑劑或引入柔性基團(tuán)都會增加橡膠的耐低溫性能。

丁腈橡膠應(yīng)用廣泛，長期在熱油或者熱空氣以及低溫環(huán)境下使用，所以要求丁腈橡膠必須有較好的物理機(jī)械化學(xué)性能，尤其是耐熱耐老化性能、耐油性以及耐寒性[2]。

3、影響丁腈橡膠耐低溫性能的因素

3.1 生膠種類

由于丙烯腈含量與飽和度不同，不同牌號的丁腈橡膠性能差異較大。丙烯腈含量(%)有42-46、36-41、31-35、25-30、18-24等五種。丙烯腈含量越高，橡膠分子間相互作用力越強(qiáng)，鏈段柔順性降低，橡膠耐低溫性越差[3]。通常來說，飽和度越低，丁腈橡膠的耐低溫性能越好，然而硫化體系會極大地影響橡膠分子中殘余雙鍵含量，因此無法通過生膠的不飽和度確定制品耐低溫性能。

3.2 硫化體系

在影響橡膠的低溫彈性的因素中，除生膠種類之外，硫化體系的影響最為明顯[4]。

丁腈橡膠常見硫化體系及特征見表1。

表1 硫化體系特征

表1中，A為普通硫化體系，B為半有效硫化體系，C為有效硫化體系，D為過氧化物硫化體系，E為硫磺/過氧化物并用硫化體系，F(xiàn)為無硫硫化體系，G為平衡硫化體系[5]。

其中，硫磺硫化體系交聯(lián)鍵為多硫鍵，硫化橡膠耐壓縮永久變形能力差，高溫老化后的扯斷伸長率和硬度變化大。半有效硫化體系形成單硫鍵和多硫鍵，硫化橡膠耐熱性和耐壓縮永久變形性能比較好，但是拉伸強(qiáng)度較低。過氧化物硫化體系形成C-C單鍵，耐熱和耐壓縮永久變形性能好，在煤油中的體積變化率小，但是扯斷伸長率和撕裂強(qiáng)度很低[6]。采用硫磺/過氧化物并用硫化體系可得到耐低溫與耐油性均較好的丁腈橡膠材料[7]。

3.3 補(bǔ)強(qiáng)體系

炭黑作為一種比較常用的補(bǔ)強(qiáng)填充劑，被廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)，也是NBR的主要補(bǔ)強(qiáng)填充劑。根據(jù)結(jié)構(gòu)和表面積不同，炭黑分為不同的牌號。炭黑牌號與添加量不同，膠料的物理機(jī)械性能差異較大[8]。表2列出了幾種牌號炭黑對膠料性能的影響。

表2 補(bǔ)強(qiáng)體系對膠料性能的影響

由表2可以看出，N330比噴霧炭黑有更好的補(bǔ)強(qiáng)性，所以單獨(dú)使用N330的橡膠比單獨(dú)使用噴霧炭黑的橡膠有更好的拉伸性能，但是N330對限制橡膠分子鏈段的運(yùn)動的限制作用強(qiáng)與噴霧炭黑，所以單獨(dú)用N330膠料的脆性溫度比單用噴霧炭黑膠料的脆性溫度高，也就是說耐低溫性差[2]。

隨著炭黑用量的增加，膠料的強(qiáng)度、硬度基本成上升趨勢，在介質(zhì)中的體積變化率變小，扯斷伸長率和壓縮永久變形變化不明顯，但是壓縮耐寒系數(shù)變小[6]。

3.4 增塑體系

采用適當(dāng)?shù)脑鏊荏w系是降低極性NBR橡膠玻璃化溫度、提高耐低溫性的有效手段[9]。耐低溫性增塑劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)對于提高丁腈橡膠的耐低溫性具有決定性作用[4]。NBR一般采用極性和溶解度參數(shù)與其相似、溶解化作用比較強(qiáng)的增塑劑。

朱江等人分別研究了DBP、DOS、TP-95等增塑劑對橡膠耐低溫性能與耐油性的影響。其中，添加增塑劑TP-95的膠料耐低溫性最好；添加DOS的膠料在油相介質(zhì)中體積變化率最?。惶砑覦BP的膠料壓縮永久變形性能稍好，但在介質(zhì)中體積變化率最大，且熱氧老化后扯斷伸長率下降最多，耐低溫性較差[6]。隨著增塑劑用量的增多，橡膠的硬度、拉伸強(qiáng)度下降，扯斷伸長率和耐低溫性能提高。

4. 結(jié)束語

分子鏈段柔順性是決定橡膠耐低溫性能的主要因素，為改善丁腈橡膠耐低溫性能，增加分子鏈段柔順性是重要思路。選擇低丙烯腈含量的生膠、合適的補(bǔ)強(qiáng)體系類型與用量、采用硫磺/過氧化物并用硫化體系與添加增塑劑等方式均可改善丁腈橡膠的耐低溫性能。

[1] 劉莉，馬廷春，等.低溫耐油橡膠的研究進(jìn)展[J].彈性體，2008，18(2):69-74.

[2] Degrange JM,Thomine M,Kapsa Ph,et al.Influence of viscoelasticity on the tribological behavior of carbon black filled nitrile rubber (NBR) for lip seal application[J].Wear,2005,259(6):684-692.

[3] 王傳東.耐寒耐油NBR的研制.橡膠資源利用，2010，4.

[4] 徐江，滑向前，等.高耐低溫性丁腈橡膠膠料的研制[R].橡膠新技術(shù)交流暨信息發(fā)布會，2006，245-248.

[5] 王勇，周琦，等.硫化體系對NBR膠料性能的影響[J].橡膠工業(yè)，2008，55.

[6] 朱江，辛國榮，等.丁腈橡膠耐寒耐油性能的研究[J].特種橡膠制品，2008，29(2).

[7] 張健, 陳靜, 王艷,等. 硫化、補(bǔ)強(qiáng)體系對丁腈橡膠壓縮耐寒系數(shù)、耐油性能的影響[J]. 橡塑資源利用, 2015(1):13-15.

[8] 吳健峰.耐油耐低溫丁腈橡膠的研制.中國橡膠科技資訊產(chǎn)品.

[9] 吳智強(qiáng)，李雪春，等.耐寒耐油NBR膠料配方的研究[J].橡膠工業(yè)，2006，53.

賀鵬，1968.11～，北京市亦莊開發(fā)區(qū)永昌南路5號，現(xiàn)從事艦船用非金屬材料研制與應(yīng)用，先后發(fā)表論文十余篇。