白炭黑的液相分散工藝對(duì)溶聚丁苯橡膠改性研究

汪冬冬，邵 衛(wèi)，梁 滔，朱 晶，艾純金，蔡文婧

（1. 西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州730070； 2. 中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州730060）

白炭黑的液相分散工藝對(duì)溶聚丁苯橡膠改性研究

汪冬冬1，邵 衛(wèi)2，梁 滔2，朱 晶2，艾純金2，蔡文婧1

（1. 西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州730070； 2. 中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州730060）

選用數(shù)顯型高速分散機(jī)進(jìn)行白炭黑環(huán)己烷漿液的制備，通過(guò)圓盤式離心沉降粒度儀測(cè)定了白炭黑在環(huán)己烷漿液中的粒徑，采用自然沉降法評(píng)價(jià)了各批次漿液的穩(wěn)定性?？疾炝伺悸?lián)劑種類、用量、攪拌方式、反應(yīng)溫度等條件對(duì)漿液分散效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：硅烷偶聯(lián)劑 KH550的用量為白炭黑質(zhì)量的10%，在15 000和20 000 r/min攪拌轉(zhuǎn)速下分別分散5 min，溫度為10 ℃時(shí)，白炭黑在環(huán)己烷中的分散效果最佳。將改性后的白炭黑液相混煉填充至丁苯橡膠中其力學(xué)性能相對(duì)于干法填充有一定提升。

白炭黑；硅烷偶聯(lián)劑；環(huán)己烷；液相分散

白炭黑是重要的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑之一，它是具有多孔結(jié)構(gòu)和巨大表面積的白色微細(xì)粉狀物，化學(xué)名稱水合無(wú)定型二氧化硅或膠體二氧化硅，可用分子式SiO2·nH2O表示。白炭黑作為增強(qiáng)劑加入到輪胎胎面膠中，可以有效的降低輪胎的滾動(dòng)阻力，同時(shí)能夠提升橡膠的加工、耐磨耐久、抗撕裂、抗破壞等性能[1-3]。但是白炭黑作為橡膠填料的補(bǔ)強(qiáng)劑也存在著自身的缺陷：首先白炭黑在達(dá)到微米級(jí)顆粒時(shí)表面能就已經(jīng)比較高，易團(tuán)聚，會(huì)使白炭黑在膠液中的分散不均勻，其次白炭黑表面存在大量的活性硅醇基，表面能和極性較大，由于大多數(shù)橡膠都是非極性的，使得白炭黑在橡膠中難以潤(rùn)濕和分散，最終影響復(fù)合材料制品的應(yīng)用[4,5]。因此有必要對(duì)白炭黑的表面進(jìn)行改性來(lái)增加其疏水性，提高其在橡膠材料的分散和流動(dòng)性能。

傳統(tǒng)的橡膠煉制過(guò)程為使用開煉機(jī)，將橡膠，偶聯(lián)劑，白炭黑及其它各種添加劑和填料混合。這種工藝方法由于是固態(tài)白炭黑和固態(tài)橡膠制品混合，白炭黑在橡膠制品中遷移和分散受到了阻礙，因此得到的白炭黑填充物顆粒比較大，并且白炭黑也難以在橡膠制品中均勻填充。液相混煉工藝能很好的克服上述缺陷，具體做法為將白炭黑和溶聚丁苯橡膠均勻的分散到環(huán)己烷中，再將兩種漿液混合，由于是同種溶劑，白炭黑在丁苯膠液中的分散及穩(wěn)定性會(huì)大幅提升。本文系統(tǒng)的考察了一系列變量對(duì)白炭黑在環(huán)己烷分散效果的影響并選擇出最佳的分散條件，用于補(bǔ)強(qiáng)溶聚丁苯橡膠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

沉淀水合二氧化硅，牌號(hào) Z-1165MP，羅地亞白炭黑青島有限公司產(chǎn)品；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、異丙基三(十二烷基苯磺?；?鈦酸酯(NDZ-109)均為分析純，南京曙光硅烷化工有限公司；g-氨丙基三甲氧基硅烷(KH551)，分析純，南京經(jīng)天緯化工有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，白銀良友化學(xué)試劑有限公司；去離子水、環(huán)己烷，工業(yè)品，均取自蘭州石化分公司合成橡膠廠車間。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在400 mL容器中加入200 mL環(huán)己烷和17.3 g白炭黑，加入一定量的偶聯(lián)劑后開啟數(shù)顯型高速分散機(jī)，選擇適宜的攪拌轉(zhuǎn)速及溫度，一段時(shí)間后停止攪拌。使用圓盤式離心沉降粒度儀測(cè)定分散后白炭黑粒徑分布情況，靜置3 h后觀察其是否分層并取上層漿液測(cè)定其白炭黑的質(zhì)量份數(shù)，如果分散后的白炭黑粒徑適宜且在環(huán)己烷中3 h不分層或分層不明顯(上層漿液中白炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與理論值10%比較接近)，則分散效果比較好。

1.3 分析與測(cè)試

白炭黑的粒徑大小 采用美國(guó)布魯克海文儀器公司生產(chǎn)的圓盤式離心沉降粒度儀(BI-DCP)測(cè)試。測(cè)試時(shí)間為90 min，通過(guò)微積分曲線測(cè)得白炭黑粒徑分布情況和平均粒徑。

白炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù) 采用熱失重法進(jìn)行測(cè)試，將靜置3 h的白炭黑環(huán)己烷漿液取出質(zhì)量m1置于質(zhì)量為m0的樣品皿中，設(shè)置加熱板的溫度為150 ℃，將環(huán)己烷全部蒸出，稱量剩余部分的總質(zhì)量m2，按下式計(jì)算得出3 h后上層漿液中白炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

傅立葉變換紅外光譜(FTIR) 采用美國(guó)尼高力公司生產(chǎn)的Nexus 670型FTIR分析白炭黑改性前后表面化學(xué)鍵的變化，溴化鉀壓片制樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散工藝的優(yōu)化

白炭黑在環(huán)己烷中的分散過(guò)程，偶聯(lián)劑的種類、用量、攪拌方式和溫度對(duì)白炭黑在環(huán)己烷中的分散效果都有影響。這些條件的影響是根據(jù)分散后白炭黑的粒徑大小以及靜置3 h后漿液的分層來(lái)確定的。靜置分層現(xiàn)象與白炭黑在環(huán)己烷中的沉降速率有關(guān)，其沉降速率可以用Stokes沉降公式表示：

其中:μ代表分散相顆粒的下降速率，g為重力加速度，r為分散相白炭黑顆粒的半徑，ρ1和ρ2分別為分散相和連續(xù)相的密度，η為連續(xù)相的粘度[6]。從式(2)中可以得出結(jié)論：分散后白炭黑顆粒的粒徑越小，分散相與連續(xù)相的密度相差越小以及連續(xù)相的粘度越大，白炭黑沉降的速率越慢，相應(yīng)的白炭黑在環(huán)己烷中就越穩(wěn)定，其分散效果就越好。

2.1.1 偶聯(lián)劑的種類對(duì)分散效果的影響

在400 mL容器中加入200 mL環(huán)己烷和17.3 g白炭黑，設(shè)置數(shù)顯型高速分散機(jī)轉(zhuǎn)速為 15 000 r/min，室溫下使用三種不同類型的硅烷偶聯(lián)劑KH550、KH551、KH570和一種鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-109分別對(duì)白炭黑的進(jìn)行表面改性，并以未加入偶聯(lián)劑的白炭黑在環(huán)己烷中的分散做空白樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示：

表1 偶聯(lián)劑的種類對(duì)白炭黑改性效果的影響Table 1 Effect of different coupling agent on silica

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在不添加偶聯(lián)劑時(shí)，漿液靜置3 min后白炭黑就已經(jīng)分層，分層后的白炭黑聚集成團(tuán)，流動(dòng)性差，部分白炭黑附著在容器的內(nèi)壁和底部；三種硅烷偶聯(lián)劑的加入均改善了白炭黑在環(huán)己烷中的分散，相對(duì)于空白樣，白炭黑在環(huán)己烷中的穩(wěn)定性明顯提升，其中KH550加入后的分散效果最佳；使用鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-109作為改性劑時(shí)，白炭黑分散的效果較差，容器壁和容器的底部明顯粘有未分散的白炭黑顆粒，靜置5 min后就已分層，因此NDZ-109不適合用作白炭黑表面的改性。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選用KH550作為白炭黑表面改性劑。

2.1.2 偶聯(lián)劑的用量對(duì)分散效果的影響

在400 mL容器中加入200 mL環(huán)己烷、17.3 g白炭黑，數(shù)顯型高速分散機(jī)轉(zhuǎn)速為15 000 r/min，室溫下攪拌10 min，考察KH550的用量對(duì)白炭黑在環(huán)己烷中分散效果的影響。偶聯(lián)劑的用量分別為白炭黑質(zhì)量的 0，5%，10%，15%，20%時(shí)，白炭黑的粒徑變化和3 h后上層漿液白炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖1所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)分散過(guò)程中未加入KH550時(shí)，白炭黑的粒徑較大，加入偶聯(lián)劑后白炭黑的粒徑會(huì)明顯降低。當(dāng)偶聯(lián)劑用量為 5%時(shí)，白炭黑與環(huán)己烷的分層現(xiàn)象并不明顯，3 h后上層漿液中白炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍能達(dá)到 9%以上，但分散后漿液的流動(dòng)性差，傾倒過(guò)后白炭黑會(huì)大量殘留在容器壁和底部。KH550質(zhì)量為10%時(shí)，白炭黑在環(huán)己烷中能夠很好的分散并且分散后白炭黑的粒徑較小。當(dāng)KH550的用量繼續(xù)增大至15%，20%時(shí)，上層漿液白炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)有稍微下降的趨勢(shì)，而白炭黑的粒徑基本不變，因此選用KH550作為改性白炭黑的最佳用量為10%。

圖1 KH550用量對(duì)白炭黑粒徑及上層漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.1 Effect of KH550 amount on silica particle size and the upper slurry mass fraction

2.1.3 攪拌方式對(duì)分散效果的影響

在400 mL容器中加入200 mL環(huán)己烷、17.3 g白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑KH550為白炭黑質(zhì)量的10%，室溫下考察不同轉(zhuǎn)速對(duì)白炭黑在環(huán)己烷中分散效果的影響。攪拌時(shí)間為5 min，設(shè)置轉(zhuǎn)速分別為5 000、10 000、15 000、20 000和25 000 r/min，檢測(cè)分散后白炭黑的平均粒徑大小以及3 h后上層漿液中白炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，數(shù)據(jù)如圖2所示：

圖2 攪拌5 min，不同轉(zhuǎn)速對(duì)白炭黑粒徑及上層漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.2 Stirring for 5 min, effect of stirring speed on particle size of silica and the mass fraction of upper slurry

從圖2中可以得出，對(duì)于白炭黑在環(huán)己烷中的分散，攪拌轉(zhuǎn)速增大白炭黑的粒徑整體呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。3 h后上層漿液中白炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較大，低攪拌轉(zhuǎn)速為5 000 r/min和10 000 r/min時(shí)，3 h后白炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有1.42%和1.50%，隨著轉(zhuǎn)速的增加，白炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)就越高，在轉(zhuǎn)速為20 000 r/min時(shí)，3 h后上層白炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)8.53%。繼續(xù)增大轉(zhuǎn)速至25 000 r/min，上層漿液白炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大。分析其中原因?yàn)榈娃D(zhuǎn)速下攪拌，白炭黑顆粒受到粒子剪切力以及沖擊比較小，顆粒比較聚集，另外由于攪拌速度比較慢，漿液的流動(dòng)性比較差，致使容器底部一些區(qū)域出現(xiàn)“死區(qū)”，從而不能很好的分散白炭黑。提高轉(zhuǎn)速后，白炭黑在受到強(qiáng)烈的沖擊和剪切的作用下會(huì)更加分散，因此能更好的穩(wěn)定在環(huán)己烷中。在轉(zhuǎn)速為20 000 r/min時(shí)，白炭黑已經(jīng)很好的分散，繼續(xù)增大攪拌轉(zhuǎn)速，白炭黑在環(huán)己烷中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎不變。攪拌5 min白炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在不同轉(zhuǎn)速下最高達(dá)到8.53%，與理論值還有一定偏差，可能是攪拌時(shí)間太短，接下來(lái)我們將攪拌時(shí)間延長(zhǎng)至10 min。

當(dāng)攪拌時(shí)間增加至10 min后，分散后白炭黑的粒徑分布及漿液中白炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖3所示：

圖3 攪拌10 min，不同轉(zhuǎn)速對(duì)白炭黑粒徑及上層漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.3 Stirring time 10 min, effect of stirring speed on particle size of silica and the mass fraction of upper slurry

從圖3中可以看出，設(shè)置攪拌時(shí)間為10 min后，幾種不同攪拌轉(zhuǎn)速下白炭黑的穩(wěn)定性相對(duì)于攪拌 5 min白炭黑的穩(wěn)定性有明顯的提高，除了5 000 r/min攪拌轉(zhuǎn)速，其它轉(zhuǎn)速下白炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均能穩(wěn)定在 9%以上。實(shí)驗(yàn)還設(shè)置了兩種變速的攪拌方式并考察分散后白炭黑的粒徑分布及3 h后上層漿液中白炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示：

表2 兩種變速的攪拌方式對(duì)白炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和上層漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Table 2 Effect of two kinds of variable speed mixing method on the particle size of silica and the mass fraction of upperlayer

白炭黑在環(huán)己烷中的分散轉(zhuǎn)速先低后高，我們發(fā)現(xiàn)這樣分散后的白炭黑最穩(wěn)定，也最接近理論的白炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。因此，白炭黑在環(huán)己烷中的最佳分散條件是在15 000和20 000 r/min攪拌轉(zhuǎn)速下分別分散5 min。

2.1.4 溫度對(duì)分散效果的影響

在400 mL容器中加入200 mL環(huán)己烷、17.3 g白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑KH550為白炭黑質(zhì)量的10%，轉(zhuǎn)速為15 000 r/min和20 000 r/min各攪拌5 min。環(huán)己烷的凝固點(diǎn)為6.5 ℃，因此控制溫度在凝固點(diǎn)以上。設(shè)置溫度的變量分別為8，10，20，30，40，50 ℃。結(jié)果如圖4所示：

圖4 不同溫度對(duì)白炭黑粒徑及上層漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.4 Effect of temperature on particle size of silica and the mass fraction of upper slurry

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明攪拌及靜置溫度對(duì)白炭黑粒徑的影響較小，都穩(wěn)定在45～50 nm之間。當(dāng)溫度較低時(shí)，白炭黑在環(huán)己烷中分散效果較好，隨著溫度升高，白炭黑在靜置時(shí)易分層，3 h后上層漿液白炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低。溫度為8和10 ℃時(shí)，白炭黑在環(huán)己烷中的分散的效果較好，但由于8 ℃接近環(huán)己烷的凝固點(diǎn)6.5 ℃，具體操作時(shí)比較難于控制，環(huán)己烷容易凝固，因此綜合考慮白炭黑分散的最佳溫度為10 ℃。

2.2 白炭黑分散效果的表征

2.2.1 傅立葉紅外光譜儀

將未經(jīng)過(guò)改性和 KH550改性后的白炭黑采用傅立葉紅外光譜進(jìn)行對(duì)比，來(lái)分析改性前后白炭黑表面基團(tuán)發(fā)生的變化情況。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖5所示。

圖5 未改性SiO2和使用KH550改性SiO2的紅外對(duì)比圖Fig.5 FTIR spectra of unmodified silica and silica modified with KH550

圖5中3 440，1 093 cm-1和處的吸收帶分別代表了SiO2表面Si-OH的伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 172和466 cm-1處的吸收帶代表了Si-O-Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。從圖中我們可以看出SiO2在未改性之前在1 172 cm-1處有明顯的吸收峰，這是由于 Si-O-Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的，經(jīng)過(guò)KH550改性后，其在1 172 cm-1處的吸收峰減弱并與1 093 cm-1處的吸收峰重疊，且466 cm-1處Si-O-Si彎曲振動(dòng)的峰明顯減小，都說(shuō)明KH550對(duì)SiO2表面有改性作用，1 632 cm-1的吸收峰為O-H的彎曲振動(dòng)，其與N-H鍵彎曲振動(dòng)位置相近，因此不能具體確定是誰(shuí)的吸收引起的，這與文獻(xiàn)中報(bào)道的一致。

2.2.2 力學(xué)性能

將濕法液相混煉橡膠和干法混煉橡膠制品力學(xué)性能進(jìn)行對(duì)比，其結(jié)果如表3所示：

表3 不同改性方法對(duì)SSBR 3327力學(xué)性能的影響Table 3 Effect of modification process on mechanical properties of SSBR 3327

從表3中可以看出，當(dāng)白炭黑添加30和50份時(shí)，液相混煉白炭黑橡膠制品相對(duì)于干法混煉橡膠在扯斷強(qiáng)力、300%定伸應(yīng)力和硬度上都有一定的提高。

3 結(jié) 論

幾種不同類型的硅烷偶聯(lián)劑KH550，KH551，KH570和鈦酸脂偶聯(lián)劑NDZ-109對(duì)白炭黑在環(huán)己烷中的分散都有一定的改性作用。其中KH550作為改性劑效果最佳，當(dāng)偶聯(lián)劑KH550的用量為白炭黑質(zhì)量的10%，使用數(shù)顯型高速分散機(jī)， 10 ℃條件下，在15 000 r/min和20 000 r/min攪拌轉(zhuǎn)速下分別分散5 min，白炭黑在環(huán)己烷中的分散最為均勻，改性后白炭黑的平均粒徑為46 nm，并且靜置3 h不分層。將改性后的白炭黑液相混煉填充至丁苯橡膠中其力學(xué)性能相對(duì)于干法填充有一定的提升。

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Study on Silica Dispersing Process in Cyclohexane Used in SSBR

WANG Dong-dong1，SHAO Wei2，LIANG tao2，ZHU Jing2，AI Chun-jin2，CAI Wen-jing1
（1．College of Chemistry and Chemical Engineering，Northwest Normal University，Gansu Lanzhou 730070，China；2. PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center, Gansu Lanzhou 730060，China)

Cyclohexane slurry of silica was made by high shear homogenizer machine. The particle size and distribution of silica were tested by disc type centrifugal sedimentation particle size analyzer. The stability of every batch was measured after natural subsidence.The effect of coupling agent type, dosage, mixing method, the reaction temperature and other conditions on the slurry dispersion was studied. The results show that, when the dosage of silane coupling agent KH550 is 10% of silica's mass, and it is respectively dispersed for 5 min at the speed of 15 000 r/min and 20 000 r/min under temperature 10 ℃，the dispersion effect of silica in cyclohexane is the best. SBR's mechanical properties after mixing silica liquid have certain upgrade.

Silica; Silane coupling agent; Cyclohexane; Liquid dispersion

TQ 330

A

1671-0460（2016）03-0538-04

2015-12-03

汪冬冬（1990-），男，河南信陽(yáng)人，碩士，2016年畢業(yè)于西北師范大學(xué)，研究方向：高分子化學(xué)與物理。E-mail：wangdong901222@163.com。