寬餾分油加氫制取溶劑油和白油的研究

劉玉哲，郭 培

（1. 洛陽金達(dá)石化有限責(zé)任公司特種油品廠，河南 洛陽 471012； 2. 中機(jī)十院國(guó)際工程有限公司洛陽分公司， 河南 洛陽 471000）

寬餾分油加氫制取溶劑油和白油的研究

劉玉哲1，郭 培2

（1. 洛陽金達(dá)石化有限責(zé)任公司特種油品廠，河南 洛陽 471012； 2. 中機(jī)十院國(guó)際工程有限公司洛陽分公司， 河南 洛陽 471000）

以洛陽金達(dá)石化有限責(zé)任公司特種油品廠10×104t/a寬餾分裝置的寬餾分油為原料，采用催化劑a和催化劑b組合工藝，在金達(dá)研發(fā)中心200 mL加氫裝置上進(jìn)行高壓加氫制取溶劑油和白油等特種油品的研究?？疾炝朔磻?yīng)壓力（16.5～18.5 MPa）、反應(yīng)溫度（315～355 ℃）、質(zhì)量空速（WHSV）（0.3～0.6 h-1）和氫油體積比（1 000:1～1 800:1）對(duì)加氫精制產(chǎn)物油性質(zhì)的影響，并確定最佳的工藝參數(shù)。結(jié)果表明，產(chǎn)物油硫含量隨著反應(yīng)溫度、壓力、氫油體積比的增大而減小，隨著空速的增大而增大；產(chǎn)物油芳烴含量隨著反應(yīng)壓力、氫油體積比的增大而減小，隨著反應(yīng)溫度和空速的增大而增大。對(duì)加氫產(chǎn)物油進(jìn)一步蒸餾切割得到25%溶劑油餾分、60%白油餾分和11%減底尾油餾分。對(duì)產(chǎn)物油餾分進(jìn)行含量分析，生成的產(chǎn)品油分別滿足溶劑油和白油標(biāo)準(zhǔn)。

寬餾分油；加氫精制；催化劑；溶劑油；白油

特種油品是從石油產(chǎn)品中分離出來的具有特殊用途或用于專門設(shè)備的一類油品的總稱。作為某些特定加工過程不可缺少的輔劑，被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工、金屬加工、紡織、制膠、電子、儀表、日化、油漆、油墨等諸多行業(yè)[1-4]。因其質(zhì)量高、生產(chǎn)量少和不普遍生產(chǎn)的特點(diǎn)和國(guó)家出臺(tái)的有關(guān)特種油品政策來看，在經(jīng)濟(jì)增速逐漸下滑的當(dāng)今特種油品依然將有很好的發(fā)展。特種油品行業(yè)產(chǎn)品眾多，溶劑油和白油也是特種油品行業(yè)產(chǎn)品。日益苛刻的環(huán)保法規(guī)和日益嚴(yán)格的環(huán)保要求使得精細(xì)化工、電子工業(yè)、家居用品、日用化學(xué)品等領(lǐng)域?qū)μ胤N油品要求不斷提高，特種油品的生產(chǎn)將向低芳、低硫、無味、無色的環(huán)保型特種油品趨勢(shì)發(fā)展[5]。

洛陽金達(dá)石化有限責(zé)任公司特種油品廠 10× 104t/a寬餾分裝置生產(chǎn)的D系列溶劑油和白油產(chǎn)品無色、無味、透明。D系列溶劑油要求芳烴含量不高于0.3%(w/w)，硫含量不高于1 μg·g-1；白油要求芳烴含量不高于 0.1%(w/w)，硫含量不高于 1 μ g·g-1。但目前存在問題是生成的白油產(chǎn)品芳烴含量會(huì)時(shí)不時(shí)的超出標(biāo)準(zhǔn)要求。為了保證目標(biāo)產(chǎn)品的質(zhì)量，金達(dá)研發(fā)中心在200 mL加氫試驗(yàn)裝置上模擬裝置工況以裝置寬餾分油為原料，以中石化撫順石油化工研究院開發(fā)研制的催化劑a和洛陽石油化工工程公司研究院研制的催化劑b進(jìn)行高壓臨氫制取溶劑油和白油的研究工作。重點(diǎn)探討了加氫過程的工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響，并確定最佳反應(yīng)工況；在此最優(yōu)反應(yīng)工況下進(jìn)行寬餾分油加氫精制研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料，取自洛陽金達(dá)石化有限責(zé)任公司特種油品廠10×104t/a寬餾分裝置，原料顏色較深偏黃同時(shí)伴有刺激性氣味，其物理化學(xué)性質(zhì)見表 1。由表1可看出，原料油餾程較寬，芳烴含量和硫含量較高。

表1 原料油性質(zhì)Table 1 Properties of the feed oil

1.2 試驗(yàn)催化劑

采用中石化撫順化工研究院研制的催化劑a和洛陽石油化工工程公司研究院研制的催化劑 b。催化劑a為Co-Mo-Ni-W型，具有孔容、比表面積大，分散均勻、活性金屬含量高，機(jī)械強(qiáng)度高、加氫活性好等特點(diǎn)。催化劑b以改性二氧化鈦、氧化化鋁為載體，鎢、鎳為活性組分，具有加氫性能強(qiáng)、活性高等特點(diǎn)。催化劑a和b的物理化學(xué)性質(zhì)見表2。

表2 催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)Table 2 The physical and chemical properties of catalysts

1.3 工藝流程

試驗(yàn)在200 mL固定床加氫裝置上進(jìn)行，試驗(yàn)所用裝置配備精密的儀表、先進(jìn)的控制系統(tǒng)和性能穩(wěn)定的機(jī)泵設(shè)備，操作時(shí)自動(dòng)化程度較高，試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)準(zhǔn)確且可靠。試驗(yàn)評(píng)價(jià)裝置反應(yīng)壓力≤20 MPa，反應(yīng)溫度最高450 ℃。反應(yīng)器規(guī)格為：Φ48 mm×10 mm ×1 636 mm。試驗(yàn)時(shí)第一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)裝填化劑a，第二個(gè)反應(yīng)器內(nèi)裝填催化劑b。兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)加氫精制工藝流程見圖1。

圖1 兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)加氫精制工藝流程圖Fig.1 Process of hydrotreating series of two fixed reactors

3.0 MPa氫氣由氫氣增壓機(jī)增壓后經(jīng)氣體質(zhì)量流量計(jì)與原料油氣液混合依次進(jìn)入第一、第二反應(yīng)器進(jìn)行加氫精制反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過高低分氣液分離后得到產(chǎn)品。

1.4 分析測(cè)試方法

試驗(yàn)中測(cè)試項(xiàng)目及分析方法見表3。

表3 檢測(cè)指標(biāo)與分析方法Table 3 Monitoring indexes and analytical methods

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)加氫精制產(chǎn)物油的影響

2.1.1 反應(yīng)壓力的影響

在反應(yīng)溫度325 ℃，空速0.6 h-1，氫油比1 000：1條件下，不同反應(yīng)壓力下的加氫結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)壓力影響Fig.2 Influence of reaction pressure

由圖2可知，隨著反應(yīng)壓力增大，生成油的硫含量和液體收率都略微下降，芳烴含量先下降后上升。提高反應(yīng)壓力，可以使液相物流有所增加，反應(yīng)將有利于生成物的方向進(jìn)行，有利于硫含量的脫除。但同時(shí)反應(yīng)氫耗和熱增加。隨著壓力的增大，比較芳烴、硫含量和液體收率的變化，選擇反應(yīng)壓力16.5 MPa。

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)壓力為16.5 MPa，空速0.6 h-1，氫油比1 000的條件下，不同的反應(yīng)溫度對(duì)加氫產(chǎn)物油性質(zhì)影響可見圖3。由圖3知，反應(yīng)溫度的逐漸升高，生成油的硫含量和液體收率降低，生成油中的芳烴含量略微上升。反應(yīng)溫度345和355 ℃時(shí)，生成油中硫含量可穩(wěn)定在3.5μg/g左右；但隨著反應(yīng)溫度的升高，生成油液體收率降低，這是因?yàn)檫^高的反應(yīng)溫度，會(huì)使裂解反應(yīng)加劇，氣體產(chǎn)率增加，從而使得生成油液體收率降低。綜合比較后，選擇溫度325 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度的影響Fig.3 Influence of reaction temperature

2.1.3 質(zhì)量空速（WHSV）的影響

圖4 質(zhì)量空速的影響Fig.4 Influence of WHSV

在反應(yīng)壓力16.5 MPa，反應(yīng)溫度325 ℃，氫油比1 000條件下，不同質(zhì)量空速的加氫結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著空速的減小，生成油中硫含量、芳烴含量和液體收率都隨之降低。降低空速降低了進(jìn)料量，原料在催化劑床層的停留時(shí)間變長(zhǎng)，反應(yīng)的深度有所提高，但過低的空速，會(huì)使裂解反應(yīng)加劇，從而使液體收率降低。從圖4可看出，空速降至 0.4 h－1生成油液體收率和芳烴含量影響顯現(xiàn)出平緩趨勢(shì)，選擇空速為0.4 h－1。

2.1.4 氫油體積比的影響

在反應(yīng)壓力16.5 MPa，反應(yīng)溫度325 ℃，空速0.4 h－1條件下，不同氫油體積比時(shí)的加氫結(jié)果見表4。由表4可知，隨著氫油體積比的增大，生成油中硫含量、芳烴含量都隨之降低。氫油體積比的增大，提高了氫分壓，有利于提高反應(yīng)深度；有利于反應(yīng)熱的導(dǎo)出，減少催化劑床層溫升。綜合比較生成油中硫和芳烴含量，選取氫油體積比為1 800∶1。

表4 氫油體積比對(duì)加氫產(chǎn)物油性質(zhì)的影響Table 4 Effect of hydrogen-to-oil ratio

2.2 加氫產(chǎn)物油切割方案及各餾分油性質(zhì)

反應(yīng)壓力為16.5 MPa、反應(yīng)溫度為325 ℃、空速0.4 h-1和氫油比1 800∶1的最優(yōu)工況下，對(duì)寬餾分油進(jìn)行加氫試驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物油進(jìn)行蒸餾切割。寬餾分原料油經(jīng)過加氫反應(yīng)后的產(chǎn)物有烴類氣體、生成油（輕油、溶劑油、白油餾分、尾油餾分）、水、H2S和NH3等。

產(chǎn)物油全餾分反復(fù)切割得到25%的溶劑油餾分（150～260 ℃）、60%的白油餾分（260～330 ℃）和11%的尾油餾分(＞310 ℃)。寬餾分油經(jīng)過加氫精制后液體收率達(dá)到97.6%左右。

2.2.1 加氫精制溶劑油餾分性質(zhì)

與原料油相比，加氫精制后的液體產(chǎn)物性質(zhì)明顯改善，芳烴和硫含量大大降低。寬餾分油加氫精制后溶劑油餾分無色、無味、透明，具體性質(zhì)見表5。由表5可知，加氫改質(zhì)后溶劑油餾分芳烴含量小于0.1% (w/w)，硫含量小于1 μg·g-1，粘度、閃點(diǎn)也都滿足企業(yè)溶劑油標(biāo)準(zhǔn)。

表5 原料加氫精制溶劑油餾分性質(zhì)Table 5 Properties of solvent oil distillation

2.2.2 加氫精制白油餾分性質(zhì)

寬餾分油加氫精制后白油餾分無色、無味、透明，具體性質(zhì)見表6。由表6可知，加氫改質(zhì)后白油餾分中芳烴明顯降低，生成油5#白油滿足國(guó)家工業(yè)白油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T0006-2002[6]要求。

表6 原料加氫精制白油餾分性質(zhì)Table 6 Properties of white oil distillation

2.2.3 加氫精制尾油餾分性質(zhì)

寬餾分油加氫精制后尾油餾分性質(zhì)表7。從表7可看出，尾油餾分是很好的加氫裂化原料，下一階段可通過異構(gòu)降凝-加氫精制組合工藝進(jìn)行尾油精制改產(chǎn)食品級(jí)白油的研究[7]。

表7 原料加氫精制尾油餾分性質(zhì)Table 7 Properties of white oil distillation

3 結(jié) 論

（1）對(duì)金達(dá)特種油品廠10×104t/a寬餾分裝置的寬餾分油全餾分應(yīng)用中石化撫順石油化工研究院開發(fā)研制的催化劑a和洛陽石油化工工程研究院研制的催化劑 b進(jìn)行兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)加氫精制的試驗(yàn)，在高溫、高壓和臨氫條件下，能有效的脫除芳烴、硫等雜質(zhì)，產(chǎn)物的性質(zhì)有了較大的改善。

（2）根據(jù)反應(yīng)得到產(chǎn)物的性質(zhì)，從而確定最佳的操作參數(shù)為反應(yīng)壓力16.5 MPa，反應(yīng)溫度325 ℃，氫油體積比1 800∶1，WHSV 0.4 h－1。

（3）寬餾分油經(jīng)高壓加氫得到的試驗(yàn)產(chǎn)品溶劑油和白油外觀均無色、無味、透明，其性能分別滿足溶劑油標(biāo)準(zhǔn)和相關(guān)白油標(biāo)準(zhǔn)。

（4）通過金達(dá)研發(fā)中心200 mL加氫裝置上加氫精制反應(yīng)條件優(yōu)選的研究，對(duì)裝置工藝條件優(yōu)化提供了一定的數(shù)據(jù)支持，為企業(yè)生產(chǎn)環(huán)保型溶劑油和白油等優(yōu)級(jí)特種油品提供了一定的參考價(jià)值。

［1］全輝,姚春雷,劉平. 加氫生產(chǎn)低芳溶劑油技術(shù)[J].當(dāng)代石油石化,2007 ,15(12) :38-44．

［2］霍宏敏,孫殿成. 加氫法生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)特種溶劑油[J].煉油技術(shù)與工程,2004 ,34(5) :16-19 .

［3］陳國(guó)強(qiáng),產(chǎn)圣.加氫脫芳精制溶劑油的研究[J]. 石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì),2009,25(6) :44-47 .

［4］ 房宏寬, 王起軍,趙永智. 清潔溶劑油加氫生產(chǎn)技術(shù)[J]. 齊魯石油化工,2009, 37(4) : 309-312 .

［5］伍銳東,馬斐,劉文正,等. 新型環(huán)保型溶劑油及其生產(chǎn)技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 上?；? 2008, 33(11) :26-30 .

［6］SH/T 0006-2002,工業(yè)白油[S]．

［7］姚春雷,劉平, 全輝,等. 加氫裂化尾油生產(chǎn)食品級(jí)白油技術(shù)[J].當(dāng)代化工,2007,36(4)：343-346.

Preparation of Solvent Oil and White Oil From Wide Range Oil by Hydrofining

LIU Yu-zhe1，GUO Pei2
（1. Luoyang Jinda Petrochemistry Industry Co.,Ltd. Special Oil Factory, Henan Luoyang 471012，China；2. China Machinery TDI International Engineering Company Limited Luoyang Branch, Henan Luoyang 471000，China）

Taking wide range oil from China machinery TDI international engineering company limited Luoyang branch as raw material, solvent oil and the white oil were prepared over A and B catalysts in a fixed-bed hydrogenation reactor of 200 mL.Effect of reaction pressure, temperature, WHSV and hydrogen-to-oil ratio on properties of prepared products were investigated, and the best process parameters were obtained. The results indicate that the sulfur content of products decreases with increasing of hydrogen pressure, reaction temperature and volume ratio of hydrogen to oil, but it increases significantly with increasing of WHSV; aromatic hydrocarbon content of products decreases with increasing of hydrogen pressure and volume ratio of hydrogen to oil, but it increases significantly with increasing of reaction temperature and WHSV. The hydrogenation product was cut into solvent oil, white oil and tail oil. The solvent oil, white oil and tail oil fractions accounted for 25%, 60% and 11%. Their sulfur and aromatic hydrocarbon contents were analyzed. The results indicate that the produced oil can achieve the standards of solvent oil and the white oil．

Wide range oil; Hydrofining ; Catalysts; Solvent oil ; White oil

TE 624

A

1671-0460（2016）03-0507-04

2015-12-28

劉玉哲（1986-），女，河南省濟(jì)源市人，助理工程師，碩士，2011年畢業(yè)于華東交通大學(xué)市政工程專業(yè)，研究方向：從事特種油品加氫工藝研究工作。E-mail：yuzheliu1007@126.com。