新型季銨鹽型水楊醛縮對(duì)氨基苯甲酸的合成及其與金屬離子的顯色

王佳佳，李夢(mèng)瑤

（長(zhǎng)治學(xué)院化學(xué)系，山西長(zhǎng)治046011）

新型季銨鹽型水楊醛縮對(duì)氨基苯甲酸的合成及其與金屬離子的顯色

王佳佳，李夢(mèng)瑤

（長(zhǎng)治學(xué)院化學(xué)系，山西長(zhǎng)治046011）

合成了一種含有季銨鹽結(jié)構(gòu)的水楊醛型希夫堿（BDMA-SPA），研究了其與Fe（III）、Cr（III）、Cu（II）、Co（II）、Mn（II）、Cd（II）、Zn（II）、Pb（II）的顯色反應(yīng)。希夫堿BDMA-SPA的紅外光譜分析及核磁共振圖譜分析結(jié)果表明，成功合成了BDMA-SPA；BDMA-SPA與8種金屬離子相互作用發(fā)生顏色變化，有望成為金屬離子探針。

5-氯甲基水楊醛；希夫堿；對(duì)氨基苯甲酸；重金屬

希夫堿類化合物在醫(yī)學(xué)、催化、分析化學(xué)、腐蝕以及光致變色等眾多領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用[1-4]。近年來(lái)，隨著我國(guó)現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，每年都會(huì)有大量含有重金屬離子廢水排入地表環(huán)境。據(jù)不完全報(bào)道，國(guó)內(nèi)的一些大江河流湖泊都受到了不同程度的重金屬離子污染，污染率高達(dá)80.1%[5]。希夫堿類化合物因其特殊的螯合基團(tuán)可與重金屬離子發(fā)生螯合作用，從而達(dá)到檢測(cè)、富集、回收重金屬離子的目的[6-9]。但目前研究合成的希夫堿往往水溶性較差。文章合成了一種水溶性極好的含季銨鹽結(jié)構(gòu)的水楊醛型希夫堿，并初步研究了其與不同重金屬離子的顯色反應(yīng)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀、Bruker tensor-27型傅立葉變換紅外光譜儀（KBr壓片）、Bruker BIOSPIN AV400核磁共振儀（d-DMSO作溶劑，四甲基硅烷作內(nèi)標(biāo)）、KDM型控溫電熱套、JJ-1增力電動(dòng)攪拌器、SHB-III循環(huán)水真空泵、DT-200A型電子天平、硝酸鉛、硝酸鎘、硝酸鋅、硝酸銅、硝酸錳、氯化鐵、氯化鉻、氯化鈷、N,N-二甲基芐胺、對(duì)氨基苯甲酸、1,4-二氧六環(huán)、異丁醇、無(wú)水乙醇（以上試劑均為分析純）、5-氯甲基水楊醛（自制）[10,11]。

1.2BDMA-S的合成

將15.53 g的5-氯甲基水楊醛溶解于25.0 mL1, 4-二氧六環(huán)中，加熱至40℃，恒溫?cái)嚢柘戮徛渭覰,N-二甲基芐胺（10.24 g）的1，4-二氧六環(huán)（20.0 mL）溶液，約1.5 h加完。40℃恒溫?cái)嚢柘吕^續(xù)反應(yīng)4 h，反應(yīng)液由澄清變?yōu)榈S色渾濁，停止反應(yīng)，冷卻過(guò)濾，30℃真空干燥，得到淡黃色產(chǎn)物粗品24.62 g。用異丁醇對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶，得到21.27 g4-羥基-3-醛基苯甲基芐基二甲基氯化銨白色固體（簡(jiǎn)稱為BDMA-S），收率82.5%，熔點(diǎn)為170.7~171.6℃，室溫下真空干燥貯存?zhèn)溆谩?/p>

圖1　BDMA-S的合成Figure 1 Synthesis of BDMA-S

1.3BDMA-SPA的合成

在50 mL四口燒瓶中加入1.80 g對(duì)氨基苯甲酸和15.0 mL無(wú)水乙醇，待對(duì)氨基苯甲酸完全溶解后，加入溶解有4.12 gBDMA-S的20.0 mL無(wú)水乙醇溶液和1.2 mL冰乙酸，體系變?yōu)槌燃t色，升溫至35℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)20 min后有大量橙黃色固體生成。升溫至75℃繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2 h后停止反應(yīng)，冷卻過(guò)濾，用無(wú)水乙醇進(jìn)行多次重結(jié)晶。60℃恒溫真空干燥20 h，制得4.07 g黃色5-（氯化芐基二甲基銨甲基）水楊醛縮對(duì)氨基苯甲酸（簡(jiǎn)寫(xiě)為BDMA-SPA），收率為73.3%，熔點(diǎn)為190.3~191.6℃。

圖2　BDMA-SPA的合成Figure 2 Synthesis of BDMA-SPA

1.4BDMA-SPA與金屬離子的顯色反應(yīng)

配制0.01 mol/L氯化鐵、氯化鉻、硝酸銅、氯化鈷、硝酸錳、硝酸鎘、硝酸鋅、硝酸鉛溶液和0.01 mol/L的BDMA-SPA溶液，分別取16支干燥干凈的試管，分為4組。第一組分別編號(hào)為A1-A8，第二組分別編號(hào)為B1-B8。在兩組試管中分別加入上述重金屬離子溶液2.0 mL，然后在A組分別加入6.0 mL蒸餾水振蕩；在B組分別加入配制好的BDMA-SPA溶液6.0 mL，振蕩后靜置20分鐘，把A組與B組試管的溶液分別進(jìn)行比色分析，觀察溶液顏色變化。

2　結(jié)果與討論

2.1紅外光譜圖

采用KBr壓片法測(cè)定BDMA-S和BDMA-SPA的紅外光譜，如圖3所示。

圖3　BDMA-S及BDMA-SPA的紅外光譜圖Figure 3 The IR spectra of BDMA-S and BDMA-SPA

圖中兩種化合物均在3500 cm-1左右存在O-H的伸縮振動(dòng)特征峰，其峰形較寬是因?yàn)榧句@鹽型的化合物容易吸水導(dǎo)致其含有少量結(jié)晶水。2920 cm-1左右的峰對(duì)應(yīng)化合物上甲基和次甲基的C-H伸縮振動(dòng)峰。1600~1450 cm-1處的峰是苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)峰。BDMA-SPA在2793 cm-1和2717 cm-1處的-CHO的C-H伸縮振動(dòng)特征峰消失，說(shuō)明BDMA-SPA已經(jīng)不存在-CHO基團(tuán)，對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)化為1630cm-1左右為C=N伸縮振動(dòng)峰。此外，BDMA-SPA的紅外光譜圖中1400 cm-1和918 cm-1處為Ar-COOH中O-H的彎曲振動(dòng)，837 cm-1處的峰說(shuō)明有苯環(huán)的對(duì)位取代物質(zhì)出現(xiàn)。

2.21H-NMR圖譜

圖4　BDMA-S的1H-NMR譜圖Figure 4 The 1H-NMR spectrum of BDMA-S

圖4為BDMA-S的1H-NMR圖譜，其中δ=10.3（s,1H,-CHO），8.8（s,1H,-OH），7.2-7.8（m, 8H，4.6（s,4H,-CH2-），2.8（s,6H,-CH3），2.5為d-DMSO溶劑峰，3.2為水峰。

圖5　BDMA-SPA的1H-NMR譜圖Figure 5 The 1H-NMR spectrum of BDMA-SPA

圖5為BDMA-SPA的1H-NMR圖譜，其中δ=11.4（s,1H,-COOH），10.3（s,1H,-CH=N），7.8（s, 1H,-OH），7.6（m,12H,），7.2（s,1H,-CH2-），6.5（s, 2H,-CH2-），5.9（s,1H,-CH2-），4.6（s,6H,-CH3），2.5為d-DMSO溶劑峰，3.4為水峰。

2.3BDMA-SPA與金屬離子的顯色結(jié)果

表1　BDMA-SPA與金屬離子的顯色結(jié)果Table1ThecolorreactionofBDMA-SPAwithheavymetals

BDMA-SPA與8種金屬離子反應(yīng)前后的顏色變化如表1所示，從反應(yīng)前后顏色的變化可知，當(dāng)溶液中存在單一金屬離子時(shí)，由反應(yīng)前后顏色的對(duì)比，可初步確定金屬離子的種類，其中Fe（III）、Cr（III）、Cu（II）、Co（II）、Mn（II）可直接由顏色變化判斷，而Cd（II）、Zn（II）、Pb（II）則需進(jìn)一步分析判斷。

由上述可知，BDMA-SPA是一種極為簡(jiǎn)便的金屬離子檢測(cè)劑，有望成為金屬離子探針。此外，BDMA-SPA作為一種含季銨鹽結(jié)構(gòu)的水溶性水楊醛型希夫堿，抗菌性和其它生物活性還有待進(jìn)一步研究。

［1］史衛(wèi)良，陳德余，陳士明等.水楊醛天冬氨酸過(guò)渡金屬配合物的ESR波譜及抗O2-性能［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2001，17（2）:239-243.

［2］姚克敏，沈聯(lián)芳.鑭系與鄰氨基苯甲酸型Schiff堿配合物的合成，表征及催化活性［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，1993，51（7）:677-682.

［3］王慧麗，胡英芝，閻娥等.希夫堿金屬配合物應(yīng)用進(jìn)展［J］.云南化工，2011，38（1）:70-76.

［4］李龍龍，王瑞龍.2-羥基二苯甲酮縮L-異亮氨酸還原Schiff堿的制備.2013，30（2）:17-20.

［5］周懷東，彭文啟.水環(huán)境與水環(huán)境修復(fù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［6］劉火安，徐剛，任凌燕等.以雙水楊醛縮二氨基硫脲合銅（Ⅱ）為載體硫氰酸根離子選擇性電極的研究及其應(yīng)用［J］.分析化學(xué)，2010，38（12）: 1801-1804.

［7］Aliyu H N，Ado I.Studies of Mn（II）and Ni（II）complexes with Schiff base derived from 2-amino benzoic acid and salicylaldehyde［J］. Biokemistri，2011，23（1）:9-16.

［8］李永強(qiáng)，劉曉霞，王崇妍等.水楊醛縮鄰氨基苯酚-鋅熒光反應(yīng)的研究［J］.冶金分析，2007，27（3）:29-32.

［9］張?zhí)锪?，王佳佳，朱彩艷等.季銨鹽型螯合樹(shù)脂的合成及其對(duì)鉛離子的吸附研究［J］.高分子學(xué)報(bào)，2013，9:1219-1225.

［10］王佳佳，馬慧敏，倪鏡濤等.5-氯甲基水楊醛的合成［J］.精細(xì)化工，2012，29（5）:510-512.

［11］張?zhí)锪?，王佳佳，倪鏡濤.5-氯甲基水楊醛的制備方法［P］.CN:102180779A，2011-09-14．

（責(zé)任編輯周成勇）

O62

A

1673-2014（2016）05-0012-03

2016—06—21

王佳佳（1988—），女，山西晉城人，助理實(shí)驗(yàn)師，主要從事有機(jī)實(shí)驗(yàn)教學(xué)與研究。