磷酸鉀鎂水泥耐高溫性能研究

姜自超，齊召慶，李 帥，張時(shí)豪，丁建華，戴豐樂(lè)

（1. 后勤工程學(xué)院化學(xué)與材料工程系，重慶 401311; 2. 重慶電子工程職業(yè)學(xué)院建筑與材料學(xué)院，重慶 401311）

磷酸鉀鎂水泥耐高溫性能研究

姜自超1，齊召慶1，李 帥2，張時(shí)豪1，丁建華1，戴豐樂(lè)1

（1. 后勤工程學(xué)院化學(xué)與材料工程系，重慶 401311; 2. 重慶電子工程職業(yè)學(xué)院建筑與材料學(xué)院，重慶 401311）

研究了不同溫度處理對(duì)磷酸鉀鎂水泥性能的影響，并利用X射線衍射儀、綜合熱分析儀、掃描電子顯微鏡對(duì)機(jī)理進(jìn)行了分析。試驗(yàn)結(jié)果表明，在100 ℃以上的高溫環(huán)境下，磷酸鉀鎂水泥質(zhì)量會(huì)減少、強(qiáng)度會(huì)發(fā)生降低；物相分析的結(jié)果顯示，高溫處理后磷酸鉀鎂水泥的主要水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O衍射峰會(huì)降低；熱重分析的結(jié)果顯示，磷酸鉀鎂水泥試樣在108 ℃左右有一個(gè)明顯的吸熱谷并伴隨著明顯的質(zhì)量損失；微觀形貌分析的結(jié)果顯示，經(jīng)高溫處理后磷酸鉀鎂水泥的水化產(chǎn)物減少，過(guò)燒氧化鎂會(huì)大量裸露。磷酸鉀鎂水泥經(jīng)高溫處理后性能下降是水化產(chǎn)物在高溫下分解導(dǎo)致的。

磷酸鉀鎂水泥；高溫；性能；機(jī)理

磷酸鎂水泥（MPC）是由氧化鎂、酸式磷酸鹽和緩凝劑等按一定比例混合，加水后通過(guò)酸堿中和反應(yīng)得到的高度結(jié)晶的材料，與普通的硅酸鹽水泥相比，它具有凝結(jié)硬化速度快（初凝時(shí)間只有幾分鐘）、早期強(qiáng)度高、干燥收縮小、耐磨性好和抗凍性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[1-4]。磷酸鉀鎂水泥（MKPC），一般是指采用磷酸二氫鉀作為磷源的磷酸鎂水泥，同采用磷酸二氫銨作為磷源的磷酸銨鎂水泥（MAPC）相比，它克服了MAPC制備時(shí)放出氨氣的缺點(diǎn)，減少了對(duì)施工人員健康的危害以及對(duì)施工設(shè)備的腐蝕，因此，近些年來(lái)諸多學(xué)者對(duì)磷酸鉀鎂水泥進(jìn)行了大量的研究[5-7]，磷酸鉀鎂水泥也呈現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用空間[8-11]。

磷酸鉀鎂水泥應(yīng)用面廣、應(yīng)用環(huán)境復(fù)雜，在放射性核廢料固化、機(jī)場(chǎng)跑道搶修等領(lǐng)域，都對(duì)材料的耐高溫性能有不同的要求，但是目前關(guān)于環(huán)境溫度對(duì)磷酸鎂水泥性能的影響研究較少，已有研究溫度設(shè)置區(qū)間大，對(duì)于MKPC性能改變最大的溫度區(qū)間研究不充分細(xì)致。本文詳細(xì)研究了磷酸鉀鎂水泥在 50～250 ℃的重量損失、抗壓強(qiáng)度變化，并使用TG-DSC、XRD、SEM等手段分析了機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

重?zé)趸V，MgO含量 88.18%，比表面積為227.5 m2/kg；磷酸二氫鉀（KH2PO4），白色晶體，工業(yè)級(jí)，純度≥98%；硼砂（Na2B4O7·10H2O），工業(yè)級(jí)，純度≥95%。

1.2 試驗(yàn)方法

制備MKPC時(shí)重?zé)趸V和磷酸二氫鉀的質(zhì)量比（M/P）為4/1，水膠比為0.12，硼砂摻量為氧化鎂的8%，凈漿在40 mm×40 mm×160 mm模具中成型1h后脫模，置于溫度(25±5)℃、相對(duì)濕度(65 ±5)%環(huán)境下養(yǎng)護(hù)至28 d。

將養(yǎng)護(hù)至28 d的MKPC試塊測(cè)量重量后放入實(shí)驗(yàn)爐中，將爐溫從室溫分別升至50、100、150、200、250 ℃并分別恒溫1 h，以保證試件受熱均勻。之后將試件取出，冷卻到室溫后測(cè)量其重量和抗壓強(qiáng)度，采用日本理學(xué)6100型X射線衍射儀分析物相，使用TESCAN VEGA 3 LMH掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀測(cè)其微觀結(jié)構(gòu)。并使用TG-DSC測(cè)試升溫過(guò)程的具體重量變化和吸放熱情況。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 試塊質(zhì)量變化

圖1為不同溫度處理后MKPC試樣的質(zhì)量變化。

圖1 溫度處理對(duì)磷酸鉀鎂水泥質(zhì)量的影響Fig.1 The effect of temperature treatment on weight of MKPC

由圖1可見(jiàn)，磷酸鎂水泥經(jīng)溫度處理后有較明顯的質(zhì)量損失，50 ℃時(shí)，磷酸鉀鎂水泥試樣基本沒(méi)有質(zhì)量損失，100 ℃時(shí)，試樣的質(zhì)量損失較小，隨著處理溫度的升高，之后質(zhì)量損失迅速增加，150℃處理的試樣質(zhì)量損失為3.7%，250 ℃處理過(guò)的試樣損失率達(dá)到11.3%。MKPC是一種低水膠比的膠凝材料，試樣制備時(shí)水膠比僅為0.12，遠(yuǎn)低于普通硅酸鹽水泥0.4～0.5的水膠比，MKPC體系中自由水含量很低，高溫處理后質(zhì)量變化可能是水化產(chǎn)物中結(jié)晶水脫去所致。

2.2 抗壓強(qiáng)度變化

圖2為不同溫度處理后MKPC試樣的抗壓強(qiáng)度變化，25 ℃數(shù)據(jù)為室溫下放置未經(jīng)溫度處理的基準(zhǔn)樣。

從圖2可知，磷酸鉀鎂水泥強(qiáng)度較高，基準(zhǔn)樣的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度分別可達(dá) 12.4 MPa和69.9 MPa；50 ℃處理試樣的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度同基準(zhǔn)樣基本相同，說(shuō)明在此溫度下，磷酸鉀鎂水泥的結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞；100 ℃處理試樣的強(qiáng)度相較于基準(zhǔn)樣略有下降，其抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度相較于基準(zhǔn)樣分別下降了11.6%和9.0%；隨著處理溫度的繼續(xù)上升試樣強(qiáng)度開(kāi)始迅速下降，經(jīng)250 ℃處理的試樣抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度分別為4.1和26.9 MPa，相較于基準(zhǔn)樣分別下降了66.9%和61.5%。MKPC是以氧化鎂為骨架，水化產(chǎn)物填充其中的形成的致密整體，結(jié)合前文中試樣的質(zhì)量損失，可以推測(cè)部分水化產(chǎn)物在高溫下可能分解，使MKPC原有力學(xué)結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度大幅下降。

圖2 溫度處理對(duì)磷酸鉀鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響Fig.2 The effect of temperature treatment on strength of MPC

2.3 物相分析

將不同溫度處理后的MKPC試樣研磨過(guò)200目篩后進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同溫度處理的MPC的XRD衍射圖譜Fig. 3 XRD patterns of MPC of different temperature treatments

從圖3可知，磷酸鉀鎂水泥的主要物相組成為主要水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O和反應(yīng)剩余的MgO，通過(guò)對(duì)比不同溫度處理的試樣可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高M(jìn)KP的衍射峰峰高明顯降低，尖銳度下降，即MgKPO4·6H2O 結(jié)晶程度減小，說(shuō)明在高溫下MgKPO4·6H2O會(huì)分解；由圖3還可以發(fā)現(xiàn)，從150℃開(kāi)始，水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O的衍射峰開(kāi)始明顯降低，說(shuō)明MgKPO4·6H2O在100℃以上才開(kāi)始快速脫水。MgKPO4·6H2O的脫水反應(yīng)如下：

2.4 TG-DSC分析

將未經(jīng)溫度處理的MKPC研磨至過(guò)200目篩后進(jìn)行TG-DSC分析，升溫速率為20 ℃/min，保護(hù)氣體為N2，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 磷酸鉀鎂水泥熱分析圖譜Fig.4 Thermal analysis of MKPC

從圖4中磷酸鉀鎂水泥的DSC曲線可以看到，磷酸鉀鎂水泥在100 ℃左右有一個(gè)較大的吸熱谷，吸熱速率的最大值出現(xiàn)在108.1 ℃，此時(shí)的吸熱速率為1.199 W/g，結(jié)合DSC曲線可以看到，在吸熱谷的范圍內(nèi)（77.16～182.87 ℃），磷酸鉀鎂水泥試樣質(zhì)量損失了12.05%。磷酸鉀鎂水泥的主要水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O受熱會(huì)發(fā)生脫水反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中吸熱，由圖4可知，在 108 ℃左右 MgKPO4·6H2O即發(fā)生脫水，升溫至250 ℃時(shí)脫水反應(yīng)基本結(jié)束，在250～500 ℃的區(qū)間內(nèi)，磷酸鉀鎂水泥試樣的質(zhì)量變化很小。

2.5 微觀形貌分析

將50、150和250 ℃處理后的試樣進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖5所示。

從圖5(a)中可以看到，經(jīng)50 ℃處理1 h后磷酸鉀鎂水泥內(nèi)部的結(jié)構(gòu)致密，可以看到大量條狀、片狀晶體的水化產(chǎn)物，這些MgKPO4·6H2O晶體互相搭連，并將未反應(yīng)完的MgO包裹，形成相對(duì)密實(shí)的整體；如圖5(b)所示，經(jīng)150 ℃處理1 h后磷酸鉀鎂水泥水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O晶體數(shù)量減少水化程度降低，裸露的MgO顆粒增多，磷酸鉀鎂水泥出現(xiàn)裂紋，整體密實(shí)度下降；如圖5(c)所示，經(jīng)250 ℃處理1 h后磷酸鉀鎂水泥中基本看不到水化產(chǎn)物，過(guò)燒MgO大量裸露，且水泥表面出現(xiàn)溝壑和空洞，結(jié)構(gòu)變得疏松。磷酸鉀鎂水泥微觀結(jié)構(gòu)的變化與其宏觀力學(xué)性能及XRD的分析結(jié)果具有一致性。

圖5 不同溫度處理的MPC的微觀形貌Fig.5 XRD patterns of MPC of different temperature treatments

3 結(jié) 論

（1）MKPC在 100 ℃以上高溫環(huán)境下會(huì)發(fā)生質(zhì)量損失，且抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度均會(huì)倒縮。

（2）MKPC在高溫處理后MgKPO4·6H2O晶體會(huì)脫水，這是導(dǎo)致MKPC性能下降的主要原因。

（3）在高溫環(huán)境下MKPC的原有致密結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞，微結(jié)構(gòu)會(huì)變得疏松。

（4）由于 MKPC在高溫環(huán)境下性能會(huì)下降，因此不適用于高溫環(huán)境。

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Study on High Temperature Resistance of Magnesium Potassium Phosphate Cement

JIANG Zi-chao1, QI Zhao-qing1, LI Shuai2, ZHANG Shi-hao1, DING Jian-hua1, DAI Feng-le1
（1. Department of chemical and materials engineering, Logistical Engineering University, Chongqing 401311，China；2. Department of Construction and materials, Chongqing College of Electronic Engineering, Chongqing 401311，China）

Effect of high temperature treatment on the properties of magnesium potassium phosphate cement（MKPC）was studied, and the mechanism was analyzed by XRD，TG-DSC and SEM. The experimental results show that the quality and strength of MKPC decrease in high temperature environment. The results of phase analysis show that the diffraction peak of MgKPO4·6H2O(the main hydration products of MKPC) decreases after high temperature treatment. According to the results of the TG-DSC, MKPC has a clear endothermic valley at about 108℃ and accompanied by obvious mass loss. The results of micro morphology analysis show that the hydration products of MKPC reduce after high temperature treatment, and magnesia particles are exposed. The performance degradation of MKPC after high temperature treatment is the result of MgKPO4·6H2O decomposing at high temperature.

magnesium potassium phosphate cement; high temperature; performance; mechanism

TQ172

A

1671-0460（2016）11-2541-04

重慶市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（cstc2012jjB50009）。

2016-05-11

姜自超（1990-），男，山東臨沂人，在讀碩士，主要從事磷酸鎂水泥膠凝材料研究。E-m ail：614327919@qq.com。