2,2，2-三氟乙基乙酸酯的制備及應(yīng)用

金杭丹，徐衛(wèi)國，戴佳亮

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

氟化工

2,2，2-三氟乙基乙酸酯的制備及應(yīng)用

金杭丹，徐衛(wèi)國，戴佳亮

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

總結(jié)了2，2，2-三氟乙基乙酸酯的制備方法，以及在鋰電池、生物醫(yī)藥和氟化物等方面的應(yīng)用。

2，2，2-三氟乙基乙酸酯；制備；應(yīng)用

0 引言

2,2，2-三氟乙基乙酸酯（2，2，2-trifluoroethyl acetate，TFEA），又稱乙酸三氟乙酯，CAS號(hào)406-95-1，分子式C4H5F3O2，分子量142，密度1.258 g/cm3，沸點(diǎn)78℃，閃點(diǎn)11℃，折射率1.32。2，2，2-三氟乙基乙酸酯在氟化工領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，主要在電池、生物醫(yī)藥和氟化物等方面有良好的應(yīng)用。

1 制備

取H型離子交換樹脂和冰乙酸置于回流冷凝裝置中加熱至118℃，然后在磁力攪拌下滴加三氟乙醇，在回流塔中加入原色硅膠，在77℃～120℃加熱回流6 h，采用分餾裝置收集中間餾分得到粗產(chǎn)物。在粗產(chǎn)物中加入NaHCO3粉末并進(jìn)行攪拌，待無氣體放出后過濾取濾液。向?yàn)V液中加入無水MgSO4，干燥24 h后過濾并分餾，收集中間餾分，得到2，2，2-三氟乙基乙酸酯，收率85%[1-2]。

將三氟乙醇和二乙醚加至四頸燒瓶中，再向其中加入三乙胺。然后，將所得混合物用冰冷卻，邊攪拌邊滴加稀釋的乙酰氯的乙醚溶液，溫度保持在27℃～35℃，將所得的混合溶液在室溫下攪拌1.5 h，然后加入水，反應(yīng)停止。將有機(jī)相用分液漏斗分離，硫酸鎂干燥，蒸餾純化，得到乙酸三氟乙酯，收率72.9%[3]。

在-25℃下，將CpTiC13（Cp=環(huán)戊二烯基）的苯溶液滴加至LiOCH2CF3的環(huán)己烷懸浮液中，將混合物攪拌1 h，加熱至室溫。濾出鋰鹽，蒸發(fā)溶劑，蒸餾剩余的黃色溶液，得到CpTi（OCH2CF3）3，收率70%。接著，在室溫下，將乙酰氯加至等摩爾比的CpTi（OCH2CF3）3的四氯化碳溶液中，蒸發(fā)溶劑，得到乙酸三氟乙酯[4]。

將CF3CH2OH加入到室溫下分散在甲苯中的PdMe2（dpe）（dpe=1，2-雙（二苯基膦基）乙烷）中，攪拌后白色固體逐漸溶解，溶液攪拌4 h后，過濾，從CH2Cl2-己烷（1∶1）溶液中重結(jié)晶，再加入己烷，沉淀得到絡(luò)合物（dpe）PdMe（OCH2CF3），收率80%。接著，將絡(luò)合物在室溫下溶解于THF中，系統(tǒng)抽真空后在環(huán)境壓力下通入CO2，反應(yīng)液立即由紫色變成紅色。將該溶液攪拌2 h后，揮發(fā)性產(chǎn)物通過連續(xù)蒸餾收集。餾出物的GLC分析表明生成了乙酸三氟乙酯，收率98%[5]。

將環(huán)丁砜和乙酸鉀加入配有攪拌器（渦輪）、加熱器及調(diào)節(jié)溫度系統(tǒng)的玻璃反應(yīng)器中，在攪拌下，將反應(yīng)物在210℃下加熱，以39.6 g/h的流速導(dǎo)入2-氯-1，1，1-三氟乙烷（R133a）。接著，在15℃下濃縮氣體，回收得到乙酸三氟乙酯，收率92.5%，乙酸鉀轉(zhuǎn)化率99.5%[6]。

將含有乙酸鉀粉末的壓力容器加熱到140℃，并抽空。在剩余的乙酸鉀中加入N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶液，然后加入CF3CH2Cl，將該混合物加熱至180℃，升高壓力。180℃下再反應(yīng)10.4 h后，將反應(yīng)容器冷卻至室溫，過濾，洗滌，蒸餾，得到未反應(yīng)的CF3CH2Cl和乙酸三氟乙酯[7]。

在極性非質(zhì)子溶劑NMP和相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨或聚乙二醇的存在下，由無水1，1，1-三氟-2-氯乙烷與醋酸鉀在1.0～5.0∶1.0摩爾比下，在100℃～300℃下反應(yīng)并經(jīng)閃蒸和精餾，得到乙酸三氟乙酯，收率最高可達(dá)96.8%[8]。

2 應(yīng)用

2.1 鋰電池應(yīng)用

Takayuki N等人[9]發(fā)明了一種能夠穩(wěn)定充放電的鈉二次電池。該電池正極含有能夠吸收和釋放鈉離子的正極活性物質(zhì)，負(fù)極含有能夠吸收和釋放所述鈉離子的負(fù)極活性物質(zhì)，非水電解液含有非水溶劑和溶解在非水溶劑中的鈉鹽，所述非水溶劑是帶氟基鏈狀羧酸酯，可以是乙酸三氟乙酯和3，3，3-三氟丙酸甲酯中的至少一個(gè)，從而能夠提高粘度、耐氧化性等特性。

Mcdonald R C等人[10]發(fā)明了一種電解質(zhì)，用于高電壓操作和電極涂覆的電化學(xué)電池。該電解質(zhì)是通過先混合干燥乙酸三氟乙酯和丙烯酯和碳酸乙烯酯（質(zhì)量比1∶1）的混合溶劑，再加入LiPF6。該溶液凝固點(diǎn)低于-70℃，電導(dǎo)率20℃下為0.0102 S/cm，-40℃下為0.00156 S/cm。

Hasegawa M等人[11]發(fā)明了一種耐氧化性優(yōu)異的鋰離子二次電池的非水電解液。將作為相對(duì)介電常數(shù)為25以上的化合物碳酸亞乙酯、作為鏈狀碳酸酯的乙酸三氟乙基酯和作為含氟環(huán)狀飽和烴的三氟甲基環(huán)戊烷以41∶45∶14（體積比）的比例混合，配制成非水溶劑。以1 mol/L和2 mol/L的各濃度在得到的非水溶劑中添加LiPF6，然后充分混合，得到非水電解液，由該電解液組裝的鋰離子二次電池以4.3 V進(jìn)行充電時(shí)的設(shè)計(jì)容量為40 mAh。

Uzun O等人[12]發(fā)明了一種非水電解質(zhì)溶液，含有這些溶劑的電池具有出色放電比容量，并能減輕重量。該電池的電解質(zhì)溶液由1.0 mol/L LiPF6的乙酸三氟乙酯溶液組成，用金屬鉑作為工作電極，鋰箔作為對(duì)電極和參比電極。掃描速率為50 mV/s，在300μA/cm2的電流密度下計(jì)算電壓穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)電壓穩(wěn)定性為4.89 V。

Takanobu C等人[3]發(fā)明了一種制備用于蓄電池的無水電解液的方法，此電解液可以抑制電極在高溫下的自身反應(yīng)，從而減少電池容量的下降，獲得更長時(shí)間的電池性能。其包含溶解有鋰鹽的無水溶劑、直鏈含氟羧酸酯和成膜物質(zhì)，成膜物質(zhì)能在+0.1～3 V之間降解以保持金屬鋰和鋰離子之間的平衡電勢，含氟羧酸酯有利于在負(fù)極上形成膜，并抑制膜的過度分解。含氟羧酸酯的量相對(duì)非水溶劑在20%～80%（體積百分比），如以乙酸三氟乙酯制備電解液，其作為含氟羧酸酯鏈，4-氟碳酸乙烯酯（4-FEC）用作成膜的化合物，兩者體積比為8：2。無水溶劑可選乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等降低粘度，提高電導(dǎo)率。鋰鹽優(yōu)選LiPF6、LiBF4和LiN（CF3SO2）2。

2.2 生物醫(yī)藥應(yīng)用

L?ngvik O等人[13]發(fā)表了一種一鍋法制備（R）-2-乙酰氧基-1-茚滿醇的方法。（R）-2-乙酰氧基-1-茚滿醇作為脫保護(hù)的手性反應(yīng)產(chǎn)物，其鄰位羥基酮砌塊可進(jìn)一步反應(yīng)生成順式-1-氨基-2-茚滿醇，一種廣泛用于制藥、手性催化劑、手性助劑和手性拆分劑的中間體。在一鍋法反應(yīng)中1，2-茚滿二酮和十二烷作為內(nèi)標(biāo)溶解在乙酸乙酯（EA）中，并直接轉(zhuǎn)移至連接到氫化容器的漏斗中。反應(yīng)前在漏斗中鼓入H2進(jìn)行脫氧反應(yīng)，然后加入鈀催化劑、脂肪酶、釕催化劑和分子篩，確保反應(yīng)容器干燥。反應(yīng)開始后，向反應(yīng)液中加入乙酸三氟乙酯，溫度保持在40℃。分離前期產(chǎn)物，用硅藻土過濾去除催化劑。氣相色譜分析，得到無色油狀物（R）-2-乙酰氧基-1-茚滿醇，收率為51%，分離產(chǎn)率為39%。

Grisenti P等人[14]發(fā)明了一種合成吡美莫司的方法，吡美莫司是一種具有抗炎、抗增殖和免疫抑制特性的大環(huán)內(nèi)酯類藥物。合成方法為對(duì)子囊霉素33位的羥基選擇性酶?；?，使用南極假絲酵母脂肪酶（CAL B）作為生物酶，在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，在?；瘎┤缫宜崛阴ゴ嬖谙拢ㄟ^使用0.1～1 mg量子囊霉素和單位量CAL B的相對(duì)比值，在15℃～50℃溫度下攪拌進(jìn)行該酯化反應(yīng)。接著，轉(zhuǎn)化33-?；幽颐顾匮苌铮瑥亩玫较鄳?yīng)的24-叔丁基二甲基硅醚；將步驟化合物33位的?；阜ㄈコù冀猓┮缘玫阶幽颐顾氐?4-叔丁基二甲基硅醚；用氯原子取代子囊霉素的24-叔丁基二甲基硅醚33位的羥基，得到24-叔丁基二甲基甲硅烷基-33-表-氯子囊霉素；最后，將24位的叔丁基二甲基甲硅醚去除，得到吡美莫司。

Lewis A L等人[15]發(fā)表了一種制備N-乙酰神經(jīng)氨酸衍生物的方法。N-乙酰神經(jīng)氨酸是自然界中發(fā)現(xiàn)唾液酸（SIA）最常見的類型，對(duì)所有的脊椎動(dòng)物細(xì)胞表面具有外在修飾作用，在生物學(xué)、進(jìn)化論學(xué)和疾病學(xué)中有重要作用。首先，將N-乙酰甘露糖胺（ManNAc）溶于CH3CN和Me2SO的混合物中，再加入乙酸三氟乙酯和蛋白酶N，攪拌2天。過濾除去蛋白酶，得到的濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，得到6-O-乙?；事短前罚章?1%。其次，將三（羥甲基）氨基甲烷緩沖液含有MgCl2、6-O-乙?；事短前贰⒈徕c和重組唾液酸醛縮酶的反應(yīng)混合物在37℃恒溫培養(yǎng)箱中攪拌2 h。反應(yīng)完成后，加入乙醇停止反應(yīng)。通過離心除去沉淀物，上清液濃縮、過濾、純化，并冷凍干燥后，得到白色固體9-O-乙酰-N-乙酰神經(jīng)氨酸（Neu5，9Ac2），收率60%。

2.3 氟化物應(yīng)用

Gary W A[7]發(fā)明了一種由乙酸三氟乙酯制備2，2，2-三氟乙醇的方法。將乙酸三氟乙酯溶液加熱至70℃～75℃，加入碳酸鉀的水溶液中。在2 h內(nèi)，將混合物逐漸加熱至85℃。將沉淀的鹽過濾后，氣相色譜表明該水溶液中的2，2，2-三氟乙醇：乙酸三氟乙酯約為99.96：0.04。

Daisuke A等人[16]發(fā)明了一種制備S-三嗪化合物的方法，用于感光性組合物，可改善鍍敷耐性。其制備方法為：在三頸燒瓶中，加入已溶融的苯酚，加熱至60℃。向其中加入二氰基二酰胺、氯化銨，于125℃下加熱攪拌8 h。冷卻至60℃，然后加入2-丙醇并攪拌，過濾，干燥，得到胍胺前體。在三頸燒瓶中，加入胍胺前體、乙酸三氟乙酯、乙醇，邊攪拌邊滴加乙醇鈉的乙醇溶液。攪拌30 min后，加熱至65℃攪拌6 h。反應(yīng)完成后，冷卻反應(yīng)液，加入水?dāng)嚢瑁^濾取固體。將固體洗滌，干燥，得到如下所示S-三嗪化合物。

2.4 其他應(yīng)用

Kim M J等人[17]探索了通過離子液體中的偶聯(lián)酶和釕絡(luò)合物催化的動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分仲醇的化學(xué)反應(yīng)。在氬氣氛下，室溫?cái)嚢?-苯基丙-2-醇、乙酸三氟乙酯、Et3N、[（對(duì)甲基異丙基苯）氯化釕]2（[（p-cymene）RuCl2]2）和LPS-TN-M[]的（1-丁基-3-甲基咪唑）六氟化硼（[BMIM]PF6）的混合溶液。在反應(yīng)完成后，用乙醚萃取混合物，將得到的萃取物進(jìn)行純化，得到1-苯基丙-2-基乙酸，純度99%。

3 展望

大量文獻(xiàn)資料表明，2，2，2-三氟乙基乙酸酯被應(yīng)用于非水電解質(zhì)的添加劑，電解液進(jìn)一步被應(yīng)用制作成為鋰電池是目前研究的重點(diǎn)之一，隨著現(xiàn)代科技的進(jìn)步，鋰電池的需求日益增長，必將成為今后研究的一大熱點(diǎn)。

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贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)最新推出高性能疏水劑TEGORPhobe 1659和TEGORPhobe 1409，保護(hù)高品質(zhì)外墻免受氣候、濕氣和灰塵的破壞。TEGORPhobe 1659是著名TEGO技術(shù)品牌下最新推出的一款產(chǎn)品。該創(chuàng)新型有機(jī)硅樹脂技術(shù)能提高效率并顯著降低沾塵性，同時(shí)還兼顧了硬度和有機(jī)硅的特性。這使涂層表面的有機(jī)硅濃度降低，從而實(shí)現(xiàn)極低的沾塵性。由于該產(chǎn)品改善了潤濕特性以及與顏填料間的相互作用，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)硅樹脂的更好分布。在不影響防水性的情況下，可以減少TEGORPhobe 1659的添加量?？蛻魧?duì)產(chǎn)品防水性的期望正日益提高，法規(guī)方面以及消費(fèi)者的觀念也都在發(fā)生變化。建筑涂料中殺菌劑的使用正在逐漸減少。氨基聚硅氧烷產(chǎn)品TEGORPhobe 1409能產(chǎn)生疏水效果，從而使墻面更快變干，降低藻類和苔蘚生長的可能性。

（來源：http：//corporate.evonik.cn/region/greater_china/han-s/media/recent-press-releases/pages/newsdetails.aspx?newsid=63183）

Synthesis and Applications of 2,2,2-Trifluoroethyl Acetate

JIN Hang-dan,XU Wei-guo,DAIJia-liang
（Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.,Ltd.,Hangzhou,Zhejiang 310023,China）

This paper basically summarized the synthesis of 2,2，2-trifluoroethyl acetate，and the application in lithium battery，biomedicine，fluoride and so on.

trifluoroacetaldehyde methyl hemiacetal；preparation；application

1006-4184（2016）11-0001-05

2016-08-18

金杭丹（1990-），女，浙江杭州人，助理工程師，從事含氟精細(xì)化學(xué)品研究開發(fā)工作。E-mail：jinhangdan@sinochem.com。