碳纖維增強木質(zhì)復(fù)合材料的制備與電學(xué)性能研究

孫麗萍，朱曉龍，張冬妍

(東北林業(yè)大學(xué)機電工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150040)

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碳纖維增強木質(zhì)復(fù)合材料的制備與電學(xué)性能研究

孫麗萍，朱曉龍，張冬妍

(東北林業(yè)大學(xué)機電工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150040)

孫麗萍

采用脲醛樹脂作為粘合劑配合異氰酸酯制備了碳纖維增強木質(zhì)復(fù)合材料(Carbon Fiber Enhanced Woodiness Composites,CFEWC)。在制備過程中，通過改變碳纖維和木質(zhì)纖維的配比和兩種纖維之間的復(fù)合形式，研究了復(fù)合材料樣板的相關(guān)電學(xué)性能，并且從多個角度分析了樣板電學(xué)性能變化的原因。實驗結(jié)果表明：單貼面復(fù)合材料樣板和雙貼面復(fù)合材料樣板都具有導(dǎo)電性，雙貼面復(fù)合材料樣板具有更良好的導(dǎo)電性。隨著碳纖維含量比重的增大，CFEWC的導(dǎo)電性能逐漸提高，空穴導(dǎo)電和π電子的數(shù)量增加；隨著溫度的升高，CFEWC的表面電阻率呈現(xiàn)出非線性的負(fù)增長態(tài)勢，更多的導(dǎo)電粒子獲得能量被激發(fā)產(chǎn)生了NTC(Negative Temperature Coefficient)效應(yīng)。

碳纖維增強木質(zhì)復(fù)合材料；電學(xué)性能；π電子；NTC效應(yīng)

1 前 言

目前為止，復(fù)合型材料的研究取得了長足的發(fā)展。其中，具有導(dǎo)電特性的NTC(Negative Temperature Coefficient)復(fù)合材料更是受到極大的關(guān)注。木材一直是應(yīng)用領(lǐng)域極為廣泛、使用歷史最為久遠(yuǎn)的材料[1]。然而普通木材的電阻值極大，常溫下，即便是含水率為25 %的木材其電阻值也能達(dá)到數(shù)兆歐姆[2]。因此，增強木材的電學(xué)特性已成為人們爭相研究的課題。碳纖維或碳納米纖維是多晶的無機非金屬材料，具有較好的力學(xué)性能[3]、較低的熱膨脹系數(shù)[4-5]和良好的導(dǎo)電性[6-8]。因此，其常常作為復(fù)合材料中的增強體[9]。采用先進(jìn)的復(fù)合技術(shù)可以制成碳纖維增強木質(zhì)復(fù)合材料(Carbon Fiber Enhanced Woodiness Composites，CFEWC)，使其具有了較好的電學(xué)特性和NTC效應(yīng)。這樣做到了把碎木、木屑復(fù)合成為裝飾板和廢物利用[10]。法國的Salinier等人通過對多壁碳納米管多尺度復(fù)合材料的電學(xué)性能進(jìn)行研究，分析得出復(fù)合材料的導(dǎo)電性能取決于導(dǎo)電纖維的含量和空間分布[11]。美國的Ronald等人通過對碳納米纖維聚合物的電學(xué)性能進(jìn)行多尺度的研究，分析得出復(fù)合材料較高的介電常數(shù)對應(yīng)較低的頻率[12]。

復(fù)合材料的制備方式是其電學(xué)性能的基礎(chǔ)因素之一。有研究表明，碳纖維的尺寸、碳纖維的含量、攪拌方法、周圍環(huán)境的溫度和濕度等都會對碳纖維復(fù)合材料的導(dǎo)電性能產(chǎn)生影響[13]。當(dāng)復(fù)合材料中的碳纖維的濃度處于滲濾區(qū)域時，其微量的變化都會使復(fù)合材料的電導(dǎo)率產(chǎn)生多個數(shù)量級的改變[14]，從而影響復(fù)合材料的整體導(dǎo)電能力。因此，本研究制備了單、雙貼面和不同碳纖維質(zhì)量比重的CFEWC樣板，從多個角度研究其相關(guān)電學(xué)性能的變化。并通過改變周圍的測試溫度，對CFEWC樣板的電學(xué)性能隨溫度變化規(guī)律進(jìn)行研究。

2 實 驗

2.1 原材料與實驗儀器

碳纖維：纖維長度約為2.5 mm、單絲直徑約為7.0 um、密度約為1.5 g/cm3的短切碳纖維；木質(zhì)纖維：纖維長度約為3 mm、耐800 ℃高溫、堆積密度約為20 g/cm3的木質(zhì)纖維；丙酮：用于黏結(jié)的良好溶劑；異氰酸酯樹脂：與丙酮混合用于噴膠；氯化銨:用于對樹脂膠的固化；脲醛樹脂膠粘劑：在固化劑的作用下形成用于固化膠合木材的樹脂膠粘劑。

介電常數(shù)測試儀：選用電子科技大學(xué)微波測試中心的18～40 GHz掃頻微波介電常數(shù)測試系統(tǒng)；智能電阻測試儀：選用上海雙特SB2230直流電阻測試儀；試驗預(yù)壓機、熱壓機：分別選用東大人造板機械制造有限公司量程為0～50 t、0～100 t的設(shè)備；混合攪拌機：選用轉(zhuǎn)速在100～2000 rpm的臥式攪拌機；干燥箱：選用杭州艾普儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的、溫控在0～300 ℃的WGL-65B干燥箱。

2.2 樣板制備

CFEWC樣板的制備方法如下：①首先，在異氰酸酯樹脂中加入一定量的丙酮。異氰酸酯樹脂具有穩(wěn)定的化學(xué)性能且不易導(dǎo)電，對材料的整體導(dǎo)電性沒有影響[15]。再將其倒入定量稱取的碳纖維中，使其與碳纖維均勻混合。②其次，將定量脲醛樹脂膠粘劑倒入木質(zhì)纖維中與木質(zhì)纖維充分?jǐn)嚢?，直到均勻混合。③按配比將碳纖維、木質(zhì)纖維倒入攪拌機中充分?jǐn)嚢?。其中，碳纖維與木質(zhì)纖維的質(zhì)量比有1∶1、2∶1和3∶1。④將攪拌充分的混合纖維材料鋪進(jìn)尺寸為420 mm ×420 mm×12 mm的模具底面，形成材料的混合貼面。模具其他空間填入木質(zhì)纖維。⑤把模具放入試驗預(yù)壓機中預(yù)壓2 min。取出模具放入試驗熱壓機中熱壓10 min，設(shè)定熱壓溫度和壓強分別為175 ℃和4.5 MPa。⑥最后，將制作完成的單貼面CFEWC樣板和雙貼面CFEWC樣板放在陰涼處，待溫度恢復(fù)室溫后將樣板剪裁成尺寸為100 mm×50 mm ×12 mm的樣板條。

2.3 數(shù)據(jù)采集

采集數(shù)據(jù)之前需要對樣板條進(jìn)行編號。其中，碳纖維與木質(zhì)纖維的質(zhì)量比為1∶1、2∶1和3∶1的單貼面復(fù)合樣板條的編號為S1、S2和S3；雙貼面復(fù)合樣板條的編號為D1、D2和D3。本實驗采用四極法對CFEWC樣板條的表面電阻值進(jìn)行采集。與二極法相比，四極法能夠更精確地反映CFEWC的表面電阻值并且消除電極電阻和接觸電阻[16-17]。樣板條的表面電阻值分以下兩大類進(jìn)行采集：①在常溫(20 ℃)情況下，對碳纖維質(zhì)量比重不同的所有樣板條進(jìn)行表面電阻值采集。由于CFEWC樣板條中的碳纖維可能分布不均，因此對每個板條每個面選取3個點采集并求和取平均值。②將所有樣板條放置在量程為0～300 ℃的恒溫干燥箱內(nèi)，對恒溫干燥箱設(shè)置不同的溫度，待溫度穩(wěn)定后取出樣板條對其進(jìn)行表面電阻值采集。CFEWC的表面電阻率ρ可表示為式(1)：

(1)

其中，R為樣板條的表面電阻值，L為樣板條的長度，S為樣板條的橫截面積。

本實驗在對介電常數(shù)和損耗角正切進(jìn)行測量前，需要將所有樣板條再剪裁為直徑為50mm、厚度為4mm的圓。CFEWC的電容C可由公式(2)求得：

(2)

其中，t為樣板的厚度，A為樣板的面積，ε為樣板的介電常數(shù)，ε0為真空介電常數(shù)，其取值為8.854×10-12F/m。

3 結(jié)果與討論

3.1 碳纖維質(zhì)量比重對電學(xué)性能的影響

由于頻率的大小對于研究CFEWC樣板的介電常數(shù)影響很大[18-20]，因此本次實驗頻率控制在104Hz，溫度設(shè)定為20 ℃。CFEWC單貼面復(fù)合樣板S1、S2、S3與雙貼面復(fù)合樣板D1、D2、D3的介電常數(shù)、電容、損耗角正切和表面電阻率等電學(xué)參數(shù)如表1。

表1 CFRWC的電學(xué)性能參數(shù)

由D1、D2、D3的數(shù)據(jù)比較可知，CFEWC樣板的介電常數(shù)和電容隨著碳纖維質(zhì)量比重的增加分別從2.47 F/m 和1.07×10-11F上升到6.16 F/m和2.68×10-11F；相反，損耗角正切和表面電阻率隨著碳纖維質(zhì)量比重的增加而逐漸減小。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生宏觀上是由于碳纖維具有良好的導(dǎo)電性，將其添加在木屑纖維中制成復(fù)合板后，CFEWC樣板中碳纖維質(zhì)量比重的逐漸增加使得樣板整體的導(dǎo)電性能逐漸提高。圖1是從介觀角度分析，S1中的碳纖維構(gòu)成了樣板表面的導(dǎo)電通路。碳纖維質(zhì)量比重增加說明接觸構(gòu)成導(dǎo)電通路越多。這是由于CFEWC中碳纖維的芳環(huán)形成了平面網(wǎng)狀體系，一部分導(dǎo)電粒子隨著碳纖維質(zhì)量比重增加相互接觸形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而其它分散的導(dǎo)電粒子也會因為其含量的增加而增多。當(dāng)分散的粒子之間的距離不超過10 nm時，由于熱運動而激活的電子就能躍遷到鄰近導(dǎo)電微粒上從而形成電流[21]；碳纖維導(dǎo)電主要是由電子導(dǎo)電和空穴導(dǎo)電[22]。電子導(dǎo)電是由于碳纖維中的π電子運動形成。如圖2從微觀模擬π電子，π電子的電子云不集中在成鍵的兩原子之間，使得它們較為活躍。而且，碳纖維的層狀結(jié)構(gòu)使π電子能夠在層內(nèi)自由移動。CFEWC樣板摻入的碳纖維越多，復(fù)合材料擁有的π電子越多，導(dǎo)電能力越強。空穴導(dǎo)電是由于碳纖維中的價電子擺脫了共價鍵的約束變成自由電子。同時，這些電子在共價鍵上留下了空穴，而這些空穴又被鄰近價電子填補，進(jìn)而又留下了新的空穴形成了空穴導(dǎo)電。

由S1、D1比較可知，CFEWC雙貼面復(fù)合樣板的導(dǎo)電特性優(yōu)于單貼面復(fù)合樣板的。例如，S1的介電常數(shù)為2.29 F/m，而D1的介電常數(shù)達(dá)到了2.47 F/m。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于單貼面復(fù)合樣板只是一面具有導(dǎo)電性能，而雙貼面復(fù)合樣板正反兩面都具有導(dǎo)電性能。顯然，雙貼面復(fù)合樣板多一個維度的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，其中包含了更多的導(dǎo)電通路。

圖1 單貼面碳纖維增強木質(zhì)復(fù)合樣板S1導(dǎo)電矢通路Fig.1 Conductive patterns of single-sided carbon fiber enhanced woodiness composites S1

圖2 π鍵電子模擬圖Fig.2 Simulated image of π bond electrons

3.2 溫度對電學(xué)性能的影響

表2是將CFEWC單貼面復(fù)合樣板S1、S2和S3與雙貼面復(fù)合樣板D1、D2和D3置于不同溫度的恒溫干燥箱中，待箱內(nèi)溫度穩(wěn)定后取出測定的表面電阻率。

表2 不同溫度下碳纖維增強木質(zhì)復(fù)合樣板的表面電阻率

在其他條件一定的情況下，S1、S2和S3與D1、D2和D3的表面電阻率都隨溫度的不斷升高而逐漸降低。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生由于干燥的純木質(zhì)纖維樣板的電阻率可視為無窮大，這說明其是不易導(dǎo)電的絕緣體[23]。添加碳纖維形成復(fù)合樣板后，因為碳纖維的能帶分為導(dǎo)帶和價帶，在微觀角度中π鍵電子在導(dǎo)帶里面可以自由移動導(dǎo)電，但在價帶里面不能導(dǎo)電。當(dāng)π鍵電子在低能量的價帶受到升溫的激發(fā)，躍遷到能量更高的導(dǎo)帶時，碳纖維就有更強的導(dǎo)電性。因此，溫度的上升會使得π鍵電子的動能增大，加劇了導(dǎo)電粒子的相互碰撞[24]，也就導(dǎo)致這種躍遷的概率變得越高并形成載流子進(jìn)行導(dǎo)電[25]。從宏觀上表現(xiàn)出碳纖維的導(dǎo)電性隨溫度變化，電阻率隨溫度升高減小[26，27]且產(chǎn)生了NTC效應(yīng)，即CFEWC樣板的表面電阻隨溫度上升呈指數(shù)關(guān)系減小[28]。圖3、圖4分別是CFEWC單貼面樣板和雙貼面樣板的表面電阻率隨溫度變化曲線。Data 1、Data 2、Data 3分別代表碳纖維與木質(zhì)纖維的質(zhì)量比為1∶1、2∶1和3∶1的復(fù)合樣板。由圖可知，溫度從20 ℃上升到50 ℃的過程中，CFEWC樣板的電阻率變化速度最快，即電阻率衰減幅度最大，這是因為其內(nèi)部電子處于激發(fā)臨界位置，溫度的微小升高都會導(dǎo)致大量電子被激發(fā)。溫度從50 ℃上升到90 ℃的過程中，CFEWC樣板的電阻率衰減幅度逐漸減小。受激發(fā)的電子量小于之前的激發(fā)臨界位置，導(dǎo)電通路的增長速度變緩。當(dāng)溫度超過90 ℃時，CFEWC樣板的電阻率衰減幅度接近于零，其內(nèi)部電子激發(fā)量基本飽和，并且基本達(dá)到電流回路的最大值，整體表現(xiàn)為樣板表面電阻率趨于平緩。圖5中的(a)、(b)、(c)分別為模擬單貼面復(fù)合樣板S1在50 ℃、60 ℃、70 ℃的電位差。在不同的溫度下，給樣板的相同位置施加等伏的電壓，電勢差的范圍分布隨溫度的升高逐漸增大，體現(xiàn)出樣板的電阻率逐漸減小的趨勢。

圖3 單貼面復(fù)合樣板表面電阻率隨溫度變化曲線Fig.3 Variations of surface resistivity of single-sided composites with temperature

圖4 雙貼面復(fù)合樣板表面電阻率隨溫度變化曲線Fig.4 Variations of surface resistivity of double-sided composites with temperature

(a)

(b)

(c)

Fig.5 Simulated images of voltage distribution of single-sided composites S1 at different temperatures:(a)50 ℃,(b)60 ℃,(c)70 ℃

4 結(jié) 論

對碳纖維增強木質(zhì)復(fù)合材料的碳纖維質(zhì)量比重、溫度與其電學(xué)性能的關(guān)系進(jìn)行了研究。通過對復(fù)合材料建模，可以從多尺度對物質(zhì)進(jìn)行微觀尺度的研究[29-30]，研究的結(jié)果表明：

(1)電阻值可視為無窮大的干燥木板在加入一定比重的碳纖維制成CFEWC樣板后可具有一定的導(dǎo)電特性。且在條件相同情況下，雙貼面樣板的導(dǎo)電性能要略好于單貼面樣板的。

(2)隨著碳纖維與木質(zhì)纖維的質(zhì)量比由1∶1增加到3∶1，CFEWC樣板的電學(xué)性能發(fā)生了改變。其中，介電常數(shù)、電容值隨著碳纖維比重的增加不斷增大；而損耗角正切和表面電阻率逐漸減小。

(3)CFEWC樣板的表面電阻率隨著溫度從20 ℃升高到120 ℃過程中呈現(xiàn)出非線性的降低，且電阻率的衰減程度逐漸減小，整體表現(xiàn)為明顯的NTC效應(yīng)。

(4)CFEWC樣板電學(xué)性能的改善主要是由于π電子的運動。溫度的上升提升了π鍵電子的動能，增加了導(dǎo)電通路，進(jìn)而降低了樣板的表面電阻率。

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(編輯 惠 瓊)

Preparation of Carbon Fiber Enhanced Woodiness Composites and Its Electrical Properties

SUN Liping，ZHU Xiaolong，ZHANG Dongyan

(College of Mechanical and Electrical Engineering,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China)

Urea formaldehyde resin was selected as adhesive and worked with isocyanate resin to prepare carbon fiber enhanced woodiness composites (CFEWC).In the preparation process,the mixture ratios of carbon fiber and wood fiber and the complex forms were altered.The related electrical properties of CFEWCs were studied.Besides,the reasons for the changes of electrical properties were also analyzed from different aspects.The results showed that both single-sided composites and double-sided composites could conduct electricity.Compared with single-sided CFEWC,double-sided composites had better electrical conductivity.The electrical conductivity of CFEWC improved with carbon fiber content increased while a certain condition prevails.Besides,the quantity of hole conduction and π electron increased.The surface resistivity represented a negative growth situation with increasing the temperature.A great many of conducting particles were motivated which led to a negative temperature coefficient (NTC)effect.

carbon fiber enhanced woodiness composites; electrical properties; π electron; negative temperature coefficient effect (NTC effect)

2015-06-15

黑龍江省自然科學(xué)基金項目(C201230)

孫麗萍，女，1958年生，教授，Email：zdhslp@163.com

10.7502/j.issn.1674-3962.2016.11.10

TB332

A

1674-3962(2016)11-0880-05