鋁空氣電池陽極材料的研究進(jìn)展

李碧諭，東 青，張 佼，王 俊，孫寶德

(上海交通大學(xué) 上海市先進(jìn)高溫材料及其精密成形重點實驗室，上海 200240)

?

鋁空氣電池陽極材料的研究進(jìn)展

李碧諭，東 青，張 佼，王 俊，孫寶德

(上海交通大學(xué) 上海市先進(jìn)高溫材料及其精密成形重點實驗室，上海 200240)

張 佼

鋁空氣電池是一種金屬燃料電池，發(fā)展至今已有數(shù)十年歷史。與其他電池技術(shù)相比，鋁空氣電池在電極成本、能量密度、環(huán)保性、易充電性(陽極可更換的機械式充電)等方面具有獨特的優(yōu)勢，是一種潛在的具有大規(guī)模商業(yè)開發(fā)和應(yīng)用價值的電池技術(shù)。可以預(yù)見鋁空氣電池技術(shù)的進(jìn)步，將給傳統(tǒng)電池技術(shù)和鋁工業(yè)的發(fā)展帶來巨大的機遇和變革。回顧了鋁空氣電池的發(fā)展歷史，介紹了鋁空氣電池的結(jié)構(gòu)和工作原理。主要聚焦電池的陽極材料，歸納了鋁陽極的活化機理，論述了鋁陽極材料當(dāng)前存在的主要問題，綜述了鋁的純度、微合金化、熱處理及加工變形等因素對其電化學(xué)性能的影響，對鋁空氣電池陽極材料未來的研究重點及方向進(jìn)行了展望。

鋁空氣電池；陽極材料；微合金化；組織; 電化學(xué)性能

1 前 言

鋁空氣電池是以鋁為陽極、以氧氣為陰極的金屬燃料電池。鋁作為空氣電池的陽極材料，具有價格低廉、反應(yīng)產(chǎn)物無毒環(huán)保、比能量高、陽極可更換以實現(xiàn)快速“充電”等優(yōu)點，在電子產(chǎn)品便攜電源、電動汽車電源、海上及水下電源等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

自20世紀(jì)60年代Zaromb[1]證實其可行性以來，鋁空氣電池一直是研究熱點。加拿大Alcan、Voltek、美國Alcoa、日本Fuji Pigment、以色列Phinergy等公司，不斷推出鋁空氣電池的新專利和新產(chǎn)品[2-3]。國內(nèi)鋁空氣電池的研究起源于20世紀(jì)80年代，哈爾濱工業(yè)大學(xué)率先從陽極合金組成、空氣電極催化劑、電解液組成等方面，開展了一系列研究，并成功開發(fā)出3 W的中性鋁空氣電池及1 kW的電池組[4-7]。隨后，天津大學(xué)、武漢大學(xué)、北京有色金屬研究總院等單位[8-10]，陸續(xù)對鋁空氣電池進(jìn)行了探索性研究。近幾年來，華中科技大學(xué)、中南大學(xué)、北京航空航天大學(xué)和河南科技大學(xué)等單位[11-14]，仍在繼續(xù)著鋁空氣電池的研究工作，并在電池性能上取得了新的突破。本文對鋁空氣電池結(jié)構(gòu)、原理進(jìn)行了簡單的介紹，重點綜述了國內(nèi)外鋁陽極材料的研究進(jìn)展，從鋁的純度、微合金化、熱處理及加工變形方面分析了影響陽極電化學(xué)性能的因素。

2 鋁空氣電池結(jié)構(gòu)及工作原理

鋁空氣電池通常由鋁陽極、空氣陰極及電解液3部分組成，如圖1所示。鋁陽極材料一般為純鋁或鋁合金，空氣陰極一般采用由防水透氣層、催化層和導(dǎo)電層組成的三相結(jié)構(gòu)空氣擴散電極。電解液可分為中性和堿性電解液，中性電解液主要為NaCl溶液、NHCl4溶液等，堿性電解液有KOH溶液、NaOH溶液等。

中性和堿性鋁空氣電池的陰極反應(yīng)是統(tǒng)一的，反應(yīng)方程式為式(1)：

O2+2H2O+4e-=4OH-

(1)

而陽極反應(yīng)在中性和堿性條件下略有區(qū)別，反應(yīng)方程式分別為式(2)和式(3)：

中性：Al+3OH-=Al(OH)3+3e-

(2)

(3)

圖1 鋁空氣電池的結(jié)構(gòu)及電極反應(yīng)[15]Fig.1 Illustration of the structure of an aluminium-air battery and electrode reactions[15]

3 鋁陽極活化機理

鋁本身是一種極其活潑的金屬。當(dāng)其暴露在空氣中時，一層約4 nm[16]厚的致密氧化膜會很快在鋁的表面形成。鋁在電極極化過程中，表面也會產(chǎn)生一層氧化膜。一般這層氧化膜的厚度取決于電解質(zhì)的類型、電壓、時間等因素，一般在幾微米到幾百微米之間[17-18]。電極反應(yīng)中，這層氧化膜將會阻礙著鋁基體與電解質(zhì)的接觸，對鋁的溶解產(chǎn)生鈍化作用。而鋁的活化溶解意味著要打破這層氧化膜的障礙，使鋁基體暴露在電解質(zhì)中。目前針對鋁合金陽極的溶解過程，各國學(xué)者提出了溶解-再沉積、表面自由能、離子缺陷、“場逆”與“場促進(jìn)”模型、低共熔體等活化理論。下面對幾種主要的理論進(jìn)行詳細(xì)闡述。

3.1 溶解-再沉積理論

Reboul[19]等人針對含有Zn,In,Sn,Hg等元素的鋁合金陽極提出了“溶解-再沉積”理論，認(rèn)為上述合金元素在鋁合金中有兩種存在形式，一種是與鋁基體形成固溶體，另一種是偏聚于鋁晶界形成第二相。富含合金元素的第二相相對鋁基體是陰極性的，在電極反應(yīng)過程中被保護，使這部分合金元素?zé)o法發(fā)揮活化作用，因此只有固溶在鋁中的合金元素才能起到活化作用。其活化機理可以分為3步：第1步，Al(M)→ Al3++ Mn+，氧化電對使鋁陽極溶解，同時氧化固溶體中的鋁及合金元素，在電解液中形成金屬陽離子；第2步，Al + Mn+→ Al3++ M，因為合金元素相對鋁是陰極性的，合金元素的陽離子與鋁發(fā)生置換反應(yīng)沉積在鋁的表面；第3步，伴隨第2步同時發(fā)生的是合金元素沉積層使鋁的氧化膜被局部分離了，使得陽極的電位負(fù)移，從而使鋁陽極活化。由于活化是由陽極自身溶解的陽離子引發(fā)的，所以它是一種自身催化機理。該理論在后來Venugopal[20]等人的實驗中得到了廣泛的驗證，并成為很多鋁陽極活化機理的基礎(chǔ)。

3.2 表面自由能理論

Gurrappa[21]提出了表面自由能理論，認(rèn)為鋁陽極表面氧化膜及電化學(xué)活性與合金表面自由能有關(guān)。表面自由能越低，氧化膜的厚度越小，鋁合金與氧化膜的結(jié)合力越弱，從而鋁陽極的電化學(xué)活性越高。而合金表面自由能可通過測量楊氏模量和晶格參數(shù)，并用公式(4)計算得到：

F=4.99846×10-11E×a

(4)

式中F為表面自由能(J·m-2)，E為楊氏模量(N·m-2)，a為晶格參數(shù)(nm)。

由此可以由表面自由能來推測氧化膜的厚度、結(jié)合力以及陽極的電化學(xué)活性。該理論能成功解釋Zn,In,Mg等元素對鋁合金活化的作用，與實驗結(jié)果得到了較好的吻合。

3.3 離子缺陷理論

雖然上述機理各有不同，但究其根本，各種理論都將關(guān)注的焦點放在氧化膜上，圍繞陽極表面氧化膜的形成與破壞而提出假設(shè)解釋鋁的活化溶解過程。

4 鋁陽極電化學(xué)性能影響因素

鋁空氣電池有著良好的應(yīng)用前景，但要實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，在陽極、陰極以及電池系統(tǒng)方面還有很多工作要做。在鋁陽極方面，主要存在以下問題。

陽極極化 鋁本身是一種極活潑的金屬，在空氣中表面極易形成一層致密的氧化膜。氧化膜的存在抑制了鋁的電化學(xué)活性，導(dǎo)致其電極電位正移。實際的電池電壓僅為-1.6V左右，尚未使其潛力得到有效發(fā)揮。

自腐蝕 在中性和堿性電解液中，鋁會自發(fā)地發(fā)生如下的析氫腐蝕見式(5)：

2Al+6H2O=2Al(OH3)+3H2

(5)

鋁是兩性金屬，在堿性電解液中，析氫反應(yīng)更為劇烈。尤其在大電流密度情況下，嚴(yán)重降低了鋁陽極的利用率和電池的輸出功率[23]，實際比能量僅為300～500 Wh/kg。通?？赏ㄟ^改善鋁陽極材料或向電解液中添加緩蝕劑,來抑制鋁空氣電池的自腐蝕。

為了解決上述兩個問題，提高鋁陽極的電化學(xué)性能，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究，主要考慮陽極的成分設(shè)計和加工工藝。成分設(shè)計方面，考察了純度和合金元素對鋁陽極性能的影響；加工工藝方面，主要研究了熱處理和加工變形的作用，以下分別進(jìn)行闡述。

4.1 純鋁陽極材料的研究

在國內(nèi)，一般根據(jù)鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將鋁錠分為三級：純鋁，鋁含量99.00～99.85%；精鋁，鋁含量99.95～99.996%；高純鋁，鋁含量99.996%以上。鋁的純度通常以簡寫的形式表示，如99.99%表示為4N，99.996%表示為4N6。 Streicher[24]等人研究了不同純度的鋁在23 ℃下0.3N NaOH溶液中的腐蝕速率，如表1所示。雜質(zhì)元素含量從0.002%增加到0.8%，導(dǎo)致腐蝕速率增加了7倍。鋁陽極材料中主要雜質(zhì)元素為Fe，Si，Cu，其中Fe元素對腐蝕速率的影響是最大的。在溶解過程中這些雜質(zhì)元素與Al形成的化合物如Al3Fe有相對低的過電壓，能為鋁表面提供陰極位點，與鋁基體構(gòu)成腐蝕微電池，加快腐蝕過程[25]。

表1 不同純度鋁在23 ℃,0.3N NaOH溶液中的腐蝕速率(電極工作面積:40.5 cm2)[24]

圖2列出了23 ℃時不同純度鋁浸入0.3N NaOH溶液240 min后的質(zhì)量損失與合金中Fe元素含量的關(guān)系[26]。從圖2看出，當(dāng)Fe含量從合金I的0.0005%增大到合金Ⅱ的0.006%，腐蝕速率極大地提高。這是因為23 ℃時Fe在鋁中的固溶度小于0.006%，合金Ⅱ中析出了Fe的第二相，導(dǎo)致腐蝕加快。

圖2 40.5 cm2的Al試片在23 ℃下0.3N NaOH溶液中浸漬240 min的質(zhì)量損失隨Fe含量的變化[26]Fig.2 Effect of Fe content on mass-loss of Al test sample piece immersed for 240 min in 0.3N NaOH solutions at 23 ℃[26]

表2 不同純度鋁的電化學(xué)性能[27]

* Determined at Ea= -1.65 V vs.Hg/HgO

Young-Joo Cho[29]等人對比了2N5商業(yè)級鋁(純度99.5%)和4N級高純鋁的電化學(xué)性能。如圖3及表3所示，2N5級鋁的開路電位和自腐蝕速率明顯高于4N級鋁。通過電化學(xué)分析和表面分析的手段揭示出這種差異的原因，即Fe，Si，Cu等元素形成的雜質(zhì)層會阻礙鋁-電解液界面的離子交換，降低2N5鋁的開路電位，同時雜質(zhì)層作為有效的陰極位點加速了自腐蝕過程，降低了放電效率。但值得注意的是，在較正的電位下放電，雜質(zhì)層會消失，兩者的電化學(xué)性能相近。

圖3 4 mol/L NaOH溶液中4N級、2N5級鋁的開路電位隨時間的變化[29]Fig.3 Open-circuit potential versus time for 4N and 2N5 grade Al in 4 mol/L NaOH solution[29]

Materials2N54NCorrosionrate/mg·h-131.525.4Efficiencyat1.0V/%19.0050.93Efficiencyat0.8V/%76.0071.96

由上述可知，隨著鋁純度的提高，鋁陽極的自腐蝕速率降低，開路電位和極化電位負(fù)移，電化學(xué)性能提高了，但是陽極的生產(chǎn)成本也隨之增加。如何使低純度的鋁獲得更好的電化學(xué)性能是未來的一個研究方向。

4.2 鋁合金陽極材料的研究

微合金化是提高鋁陽極電化學(xué)性能的一種有效的方法。經(jīng)過幾十年的研究，目前合金化鋁陽極通常所選擇的元素范圍也基本固定。一般考慮兩類合金元素：一類是具有較高析氫電位的元素，主要有Pb，Bi，Cd，Sb，Sn，Zn，Mn，Mg等元素[30]。這類元素?fù)饺氲戒X基體中，可以提高鋁合金整體的析氫過電位，從而抑制析氫腐蝕反應(yīng)。二是能破壞鋁表面氧化膜、活化陽極的元素。Pb，Bi，Cd，Sn，Zn，Ga，In等元素具有較低的熔點，較高的密度，它們可以與Al元素形成低共熔體[31]。在電極工作溫度下，低共熔體具有良好的流動性，能夠破壞氧化膜，從而活化陽極。還有一些元素如Mg，Ga，Sn等能形成一些化合物或陽離子嵌入氧化膜，降低膜的致密性，從而起到活化作用。此外，添加Mn元素對消除雜質(zhì)Fe的電偶腐蝕危害有一定的作用[32]。Mn與Fe、Al生成電位接近鋁基體的(Fe,Mn)Al6相，避免形成腐蝕微電池，提高了電流效率。需要注意的是，選擇的活化及抑制析氫的元素，在鋁基體中要有良好的溶解性。因為這些合金元素一般是以固溶態(tài)存在發(fā)揮作用的[33]。一旦添加的含量過高，超過了在鋁中的溶解度，會析出一些第二相偏聚于晶界，加劇自腐蝕速率[34]。

Macdonald[35]向純鋁中分別添加少量Zn,Bi,Te,In,Ga,Pb和Tl元素得到一系列的二元合金。 Tuck[36]考察了不同Ga含量的鋁合金的電化學(xué)性能并分析Ga元素的活化機理。Wilhelmsen[37]等人又分別研究了一系列Al-Sn合金、Al-In合金的電化學(xué)性能。雖然Sn，In，Ga等元素對鋁陽極的性能有一定的積極作用，但簡單的二元合金仍不能滿足鋁陽極材料的要求。于是，國內(nèi)外的研究者又嘗試著在二元合金中加入第3種合金元素。Keir[38]嘗試在Al-Sn合金中分別加入Bi，Zr，Mg，Ag，Si，Zn，Cu等合金元素得到一系列的三元合金。這些合金元素會增大或縮小Al基體的晶格參數(shù)，導(dǎo)致Sn在Al中固溶度的變化，從而影響Sn的活化作用。Jeffrey等人[39-40]又開發(fā)出新的三元鋁合金陽極的專利，成分及性能如表4所示，可以看出兩種合金在200 mA/cm2電流密度下的放電電位與開路電位接近，說明在此電流密度下，陽極極化得到抑制。

表4 Al-0.12Mn-0.11In及Al-0.8Mg-0.097In合金的電化學(xué)性能 [39,40]

隨后，用于鋁空氣電池陽極的鋁合金又不斷地向四元、五元及多元方向發(fā)展。一種名為BDW[40]的四元合金(Al-0.84Mg-0.13Mn-0.11In)，開路電位達(dá)到-1.70 V(vs Hg/HgO)。600 mA/cm2的放電密度下，電極電位僅正移0.06 V，放電效率高達(dá)90%。文九巴等人[41]開發(fā)出Al-0.1Ga-1Mg-0.1Sn-1Zn合金，表現(xiàn)出良好的綜合電化學(xué)性能。在4 mol /L NaOH 溶液中，穩(wěn)定開路電位約-1.72 V(vs.Hg /HgO)，析氫速率為0.202 mL/cm2·min。在100 mA/cm2放電時工作電位達(dá)-1.41 V(vs.Hg /HgO)。李曉翔等人[42]通過正交實驗設(shè)計出一種新型鋁合金陽極Al-0.2Sn-0.02Ga-0.4Pb，該陽極材料在50 ℃堿性介質(zhì)中200 mA/cm2的恒定電位可達(dá)-1.6 V，析氫速率僅為0.0617 mL/cm2·min。

4.3 熱處理

大多數(shù)合金元素都是固溶在鋁中發(fā)揮活化或緩蝕作用。如果合金元素析出形成第二相偏聚在晶界，將對鋁陽極的電化學(xué)性能產(chǎn)生不良影響。熱處理可以調(diào)整合金元素在鋁合金中的分布狀態(tài)，減少和消除偏析，減少空穴、位錯和其他結(jié)構(gòu)缺陷，也是影響鋁合金陽極電化學(xué)性能的重要因素。綜合國內(nèi)外的研究，鋁陽極的熱處理通常有退火處理、固溶處理等。退火處理的目的主要是為了減少偏析和缺陷，固溶處理主要是為了使合金元素盡可能地固溶在鋁基體中，減少第二相的析出。

馬景靈[43]對Al-Zn-In-Mg-Ti分別進(jìn)行510 ℃的固溶和退火處理。固溶和退火處理雖然提高了電流效率，但開路電位和工作電位均出現(xiàn)了正移。

Maria等人[44]對3種不同成分的Al-Mg-Sn-Ga合金進(jìn)行不同溫度的熱處理，發(fā)現(xiàn)在873 K保溫2 h淬火后，恒流放電電位略有負(fù)移，而抗腐蝕性卻呈現(xiàn)出不同的變化。熱處理對耐蝕性和電極電位影響隨溫度而變化。

Nisancioglu等人對一系列二元[45]、多元[46]以及商業(yè)鋁合金[47-50]做過大量的熱處理及電化學(xué)性能研究，發(fā)現(xiàn)Al-Pb合金經(jīng)600 ℃保溫60 min淬火后，電極電位負(fù)移。在0.1 mA/cm2的電流密度放電時，Al-0.003Pb合金熱處理后的電位負(fù)移達(dá)300 mV。這主要是因為高溫?zé)崽幚砗?，Pb會熔析、擴散富集到金屬和氧化膜的界面中(如圖4所示)，使氧化膜松散，從而活化陽極。同樣由于Pb的作用，商業(yè)合金AA8006和AA3102在600 ℃熱處理后能得到活化。

圖4 AA8006鋁合金熱處理后表面富Pb層及熱氧化層的STEM像[47]Fig.4 STEM image of surface of alloy 8006 heat treated with thermally formed oxide and Pb-rich film at the metal-oxide interface[47]

4.4 加工變形

目前對鋁空氣電池用鋁陽極材料性能影響因素的研究主要集中在合金化以及熱處理方面，而關(guān)于加工變形對鋁陽極材料電化學(xué)性能的影響研究尚不多。一般對鋁陽極材料加工的手段為冷軋和熱軋，有時會結(jié)合熱處理來進(jìn)行研究。

賀俊光等人[51]研究了冷軋變形量對Al-Ga-Sn-Bi陽極合金電化學(xué)性能和組織的影響。如表5所示，隨著變形量的增加，自腐蝕速率先降低后稍增加，陽極利用率在變形量80%時達(dá)到最大，開路電壓相比鑄態(tài)合金略有負(fù)移，但變化不明顯，適當(dāng)?shù)睦渥冃慰梢愿纳其X陽極合金的電化學(xué)性能。通過對比分析不同變形量下的陽極合金微觀組織，如圖5所示，冷變形使得鑄態(tài)組織中的大量枝晶沿軋制方向伸長，枝晶間的硬質(zhì)偏析相在軋制后被破碎成較小的顆粒，減輕了組織的偏析程度及偏析形成的腐蝕微電池的影響，從而解釋了自腐蝕速率的降低。

表5 不同變形量Al-Sn-Ga-Bi合金的電化學(xué)性能[51]

邵海洋等人[52]研究了冷軋變形量對Al-Ga-Mg-Sn-Si合金電化學(xué)性能的影響，得到了相似的結(jié)果，鋁陽極在60%變形量下達(dá)到了最佳的電化學(xué)性能。李登輝等人[53]對比了Al-Ga-Mg-Mn-Bi陽極合金鑄態(tài)與80%冷軋態(tài)的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)軋制處理對陽極開路電位、自腐蝕和析氫速率影響較小，使100 mA/cm2下恒流放電電位負(fù)移了700 mV，使鋁陽極的腐蝕形貌更加均勻。梁叔全等人[54]研究了40%變形量下熱軋溫度對Al-Mg-Sn-Bi-Ga-In合金電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著軋制溫度的升高，開路電位負(fù)移，析氫速率先降低后增加。700 mA/cm2下的電極電位先負(fù)移后正移，420 ℃熱軋?zhí)幚砗蟮暮辖鸨憩F(xiàn)出最佳的綜合性能，工作電位負(fù)移至-1.48 V(vs.Hg/HgO)。

圖5 不同形變量Al-Sn-Ga-Bi合金的微觀組織：(a)0%，(b)40%，(c)60%，(d)80%[51]Fig.5 Microstructures of aluminum anode alloys with different cold rolling reduction：(a)0%，(b)40%，(c)60%，and (d)80%[51]

5 結(jié) 語

當(dāng)前，在電動汽車、水下電源等領(lǐng)域，鋁空氣電池的應(yīng)用研究極為活躍，但要使其發(fā)展為一種高效、可靠、成熟的電池技術(shù)，還有很多工作要做。就鋁陽極而言，目前能達(dá)到的電極電位與理想電位仍有較大的距離，氧化膜鈍化效應(yīng)及析氫自腐蝕問題是現(xiàn)階段研究的重點。通過高純鋁微合金化，結(jié)合熱處理、冷變形等工藝來控制合金微觀組織，是目前提高鋁陽極電化學(xué)性能的主要研究方向。

References

[1]Zaromb S.JournaloftheElectrochemicalSociety[J]，1962，109(12)：1125-1130.

[2]Scamans G M，Lapp S P，Warner S M，etal.1992TelecommunicationsEnergyConference[C].Washington，DC，USA:1992:413-417.

[3]Mori R.RSCAdvances[J]，2014，4(4)：1982-1987.

[4]Lu Guoqi(盧國琦)，Shi Pengfei(史鵬飛)，Zhang Hong(張 紅).BatteryBimonthly(電池)[J]，1983，3：001.

[5]Jiang Taixiang(蔣太祥)，Shi Pengfei(史鵬飛).ChineseJournalofPowerSources(電源技術(shù))[J]，1994，18(2)：23-27.

[6]Shi Pengfei(史鵬飛)，Yin Gepin(尹鴿平)，Xia Baojia(夏保佳).BatteryBimonthly(電池)[J]，1992，22(4)：152-154.

[7]Shi Pengfei(史鵬飛)，Yi Shouzhong(衣守忠).ChineseJournalofPowerSources(電源技術(shù))[J]，1993，17(1)：11-17.

[8]Li Zhenya(李振亞)，Qin Xue(秦 學(xué))，Yu Yuanbin(余遠(yuǎn)彬).ActaPhysico-ChimicaSinica(物理化學(xué)學(xué)報)[J]，1999，15(4)：381-384.

[9]Wang Zhendao(汪振道)，Wang Xiaoli(王曉黎).ChineseJournalofPowerSources(電源技術(shù))[J]，1997，21(003)：106-109.

[10]Li Qin(李 卿)，Yin Yanxi(尹延西)，Jiang Honglin(江洪林)，etal.MaterialsProtection(材料保護)[J]，2008，41(10)：20-22.

[11]Xiong Wei(熊 偉)，Qi Gongtai(齊公臺)，Guo Xingpeng(郭興蓬)，etal.JournalofHuazhongUniversityofScienceandTechnology(NaturalScienceEdition)(華中科技大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版)[J]，2012，40(4)：100-103.

[12]Zhang Chun(張 純)，Wang Risheng(王日初)，F(xiàn)eng Yan(馮 艷)，etal.JournalofCentralSouthUniversity(ScienceandTechnology)(中南大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版)[J]，2012，43(1)：82.

[13]Fan L，Lu H，Leng J.ElectrochimicaActa[J]，2015，165：22-28.

[14]Ma J，Wen J，Gao J，etal.ElectrochimicaActa[J]，2014，129：69-75.

[15]Egan D R，De León C P，Wood R J K，etal.JournalofPowerSources[J]，2013，236：293-310.

[16]Feliu S，Bartolomé M J.SurfaceandInterfaceAnalysis[J]，2007，39(4)：304-316.

[17]Diggle J W，Downie T C，Goulding C W.ChemicalReviews[J]，1969，69(3)：365-405.

[18]Bartolomé M J，del Rio J F，Escudero E，etal.Surface and Coatings Technology[J]，2008，202(12)：2783-2793.

[19]Reboul M C，Gimenez P H，Rameau J J.Corrosion[J]，1984，40(7)：366-371.

[20]Venogupal A，Sram V.BritishCorrosionJournal[J]，1996，31：46-50.

[21]Kulkarni A G，Gurrappa I.BritishCorrosionJournal[J]，1993，28(1)：67-70.

[22]Keir D S，Pryor M J，Sperry P R.JournaloftheElectrochemicalSociety[J]，1967，114(8)：777-782.

[23]Yu Zuxiao(余祖孝)，Chen Changguo(陳昌國)，Luo Zhongli(羅忠禮).ChemicalResearchandApplication(化學(xué)研究與應(yīng)用)[J]，2004，16(5)：612-614.．

[24]Roald B，Streicher M A.JournaloftheElectrochemicalSociety[J]，1950，97(9)：283-289.

[25]Streicher M A.JournaloftheElectrochemicalSociety[J]，1948，93(6)：285-316.

[26]Streicher M A.JournaloftheElectrochemicalSociety[J]，1949，96(3)：170-194.

[27]Doche M L，Novel-Cattin F，Durand R，etal.JournalofPowerSources[J]，1997，65(1)：197-205.

[28]Doche M L，Rameau J J，Durand R，etal.CorrosionScience[J]，1999，41(4)：805-826.

[29]Cho Y J，Park I J，Lee H J，etal.JournalofPowerSources[J]，2015，277：370-378.

[30]Bockris J M，Conway B E，Yeager E，etal.PlenumPress,1981：616.

[31]You Wen(游 文)，Lin Shunyan(林順巖).AluminiumFabrication(鋁加工)[J]，1998，21(5)：35-38.

[32]Ma Jingling(馬景靈)，Wen Jiuba(文九巴)，Li Guangfu(李光福)，etal.HeatTreatmentofMetals(金屬熱處理)[J]，2008，33(8)：91-96.

[33]Rudd E J，Gibbons D W.JournalofPowerSources[J]，1994，47(3)：329-340.

[34]Gao Junwei(高軍偉).CorrosionScienceandProtectionTechnology(腐蝕科學(xué)與防護技術(shù))[J]，2014，26(4)：317-322.

[35]Macdonald D D，Lee K H，Moccari A，etal.Corrosion[J]，1988，44(9)：652-657.

[36]Tuck C D S，Hunter J A，Scamans G M.JournaloftheElectrochemicalSociety[J]，1987，134(12)：2970-2981.

[37]Wilhelmsen W，Arnesen T，Hasvoldφ，etal.ElectrochemicalActa[J]，1991，36(1)：79-85.

[38]Keir D S，Pryor M J，Sperry P R.JournaloftheElectrochemicalSociety[J]，1969，116(3)：319-322.

[39]Jeffrey P W，Halliop W，Smith F N.Europe,0209402[P].1987.

[40]Jeffrey P W，Halliop W，Smith F N.United States,4751086 [P].1988-06-14.

[41]Wen Jiuba(文九巴)，Gao Junwei(高軍偉)，He Junguang(賀俊光)，etal.TransactionsofMaterialsandHeatTreatment(材料熱處理學(xué)報)[J]，2014，9：026.

[42]Li Xiaoxiang(李曉翔)，Ma Zhengqing(馬正青)，Teng Zhaoyang(滕昭陽).MaterialSciences(材料科學(xué))[J]，2012，2(1)：52-57.

[43]Ma Jingling(馬景靈)，Wen Jiuba(文九巴)，Liu Xudong(李旭東)，etal.TransactionsofMaterialsandHeatTreatment(材料熱處理學(xué)報)[J]，2008，29(3)：113-117.

[44]Nestoridi M，Pletcher D，Wood R J K，etal.JournalofPowerSources[J]，2008，178(1)：445-455.

[45]Gundersen J T B，Aytac A，Nordlien J H，etal.CorrosionScience[J]，2004，46(3)：697-714.

[46]Senel E，Nisancioglu K.CorrosionScience[J]，2014，88：280-290.

[47]Kurt K，Diplas S，Walmsley J C，etal.JournaloftheElectrochemicalSociety[J]，2013，160(11)：C542-C552.

[48]Keuong Y W，Nordlien J H，Ono S，etal.JournaloftheElectrochemicalSociety[J]，2003，150(11)：B547-B551.

[49]Yu Y，Saevikφ，Nordlien J H，etal.JournaloftheElectrochemicalSociety[J]，2005，152(9)：B327-B333.

[50]Gundersen J T B，Aytac A，Ono S，etal.CorrosionScience[J]，2004，46(2)：265-283.

[51]He Junguang(賀俊光)，Wen Jiuba(文九巴)，Zhou Xudong(周旭東)，etal.CorrosionScienceandProtectionTechnology(腐蝕科學(xué)與防護技術(shù))[J]，2013，25(3)：229-232.

[52]Shao Haiyang(邵海洋).DissertationforMaster(碩士論文)[D].Luoyang：Henan University of Science and Technology，2013.

[53]Li Denghui(李登輝)，Wen Jiuba(文九巴)，He Junguang(賀俊光)，etal.CorrosionScienceandProtectionTechnology(腐蝕科學(xué)與防護技術(shù))[J]，2014，26(4)：350-354.

[54]Liang Shuquan(梁叔全)，Zhang Yong(張 勇)，Guan Dikai(官迪凱)，etal.JournalofChineseSocietyforCorrosionandProtection(中國腐蝕與防護學(xué)報)[J]，2010，30(4)：295-299.

(本文為本刊約稿，編輯 惠 瓊)

Research Progress in Anode Materials forAluminum-Air Battery

LI Biyu,DONG Qing,ZHANG Jiao,WANG Jun,SUN Baode

(Shanghai Key Laboratory of Advanced High-temperature Materials and Precision Forming,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)

Aluminum-air battery,as a kind of metal fuel cell,has gone through several decades of development.Compared with other battery technics,aluminum-air battery has special advantages on electrode cost,power density,environmental protection,easy-recharging ability (mechanical recharging by renewing anodes)and so on.It is a battery technic with a potential of large scale commercial exploitation and application.It can be foreseen that the development of aluminum-air battery will bring great opportunities and changes to traditional battery technology and aluminum industry.In this paper,the development history of aluminum-air battery was reviewed.The structure and reaction principles of aluminum-air battery were introduced.The anode materials were focused on in this paper and its activation mechanisms were summarized.The current main problems of aluminum anode material were discussed.The research status were reviewed,including influences of purity,alloying,heat treatment and processing on the electrochemical properties of aluminum anodes.The research emphasis and direction in the future were pointed out.

aluminum-air battery; anode materials; microalloying; microstructure; electrochemical performance

2015-06-09

國家自然科學(xué)基金資助項目(51374143); 上海市自然基金資助項目(12ZR1414500)

李碧諭，女，1992年生，碩士研究生

張 佼，男，1971年生，研究員，Email:zj119@sjtu.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2016.11.06

TM911

A

1674-3962 (2016)11-0849-07