油茶果殼化學成分與燃燒性能分析

彭開元，胡進波，陳桂華，胡孔飛，馬曉偉

（1.中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004；2.國家油茶工程技術研究中心，湖南 長沙 410004；3.湖南林之神生物科技有限公司，湖南 長沙 410004）

油茶果殼化學成分與燃燒性能分析

彭開元1,2，胡進波1,2，陳桂華1，胡孔飛3，馬曉偉3

（1.中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004；2.國家油茶工程技術研究中心，湖南 長沙 410004；3.湖南林之神生物科技有限公司，湖南 長沙 410004）

參照造紙原料中化學成分測定的相關國家標準（GB/T 2677.1-GB/T 2677.10）測定油茶果殼的主要成分，用熱重分析儀對油茶果殼的熱解行為進行探究，用錐形量熱儀對油茶果殼、杉木片、楊木片的燃燒性能進行比較分析。結(jié)果表明：（1）油茶果殼中苯醇抽出物分別是花生殼的2倍以及核桃殼的4倍左右，半纖維素含量比花生殼高1.5倍，比核桃殼高1.9倍；（2）隨著升溫速率的增加，達到相同熱失重所需的熱解溫度升高，因此不同的升溫速率對油茶果殼整個熱解過程具有直接影響；（3）在燃燒過程中，杉木的比消光面積的均值約是油茶果殼的2.9倍，楊木是油茶果殼的8.3倍，說明油茶果殼產(chǎn)煙量低具有良好的抑煙效果，直接燃燒對環(huán)境較安全；綜上所述，理論上油茶果殼是一種理想的制備生物質(zhì)能源的原料，未來可以進行深入探索。

油茶果殼；生物質(zhì)能源；化學成分；熱解特性；燃燒性能

當今時代，資源、能源危機的呼聲愈發(fā)高漲，對農(nóng)林廢棄物的再利用已成為大家關注的焦點。資源儲備量相當豐富的作物秸稈也是目前被廣泛利用的農(nóng)林廢棄物之一，而隨著各種果殼類剩余物產(chǎn)量的逐年增加，它們也開始受到人們的重視。目前，常見的果殼類剩余物主要有花生殼、核桃殼以及文冠果殼等，它們主要被用于生產(chǎn)制備活性炭或利用各自中重要成分開發(fā)新用途。陳為健[1]、陳云平[2]等利用花生殼中木素含量高的特點用來制備木材膠粘劑；孫忠璽經(jīng)多種工藝手段提取山核桃中的焦油生產(chǎn)抗聚劑；郝一男等[3]利用文冠果殼中豐富油脂作為生物柴油制備原料。

油茶C.oleifera作為我國特有的木本食用油料樹種，受到國家和各級地方政府的高度重視，預計到2020年，全國油茶種植總規(guī)?？蛇_4.67×106hm2[4-6]。油茶餅粕和油茶果殼作為生產(chǎn)油茶的主要副產(chǎn)品，資源相當之豐富，過去油茶果殼常被用來制備茶皂素、糠醛及活性炭等，但其利用率及經(jīng)濟效益與豐富的原料資源嚴重不符。最新研究結(jié)果表明油茶餅粕可用來制備生物質(zhì)能源，油茶果殼中化學成分與油茶餅粕相近，這也為油茶果殼利用途徑的探索提供了新的研究方向[7,8]。

為了尋求更好的油茶果殼利用途徑，需對油茶果殼展開深入的研究，充分了解原料本身的性能為利用油茶果殼提供理論依據(jù)。本文采用造紙原料中測定化學成分的相關國家標準，對油茶果殼中的水分、灰分、有機溶劑抽出物、木素、多戊糖、綜纖維素等主要化學成分進行測定，并利用熱重分析法研究不同升溫速率對油茶果殼性能的影響以及采用錐形量熱儀對油茶果殼、杉木、楊木的燃燒性能進行對比分析，為尋求油茶果殼的利用途徑與研究條件提供參考。

1 材料與方法

1.1 材 料

油茶果殼來自常德某工廠。進行挑選除雜后，用植物粉碎機進行粉碎后過篩，分別截取過120目篩以及過40目不過60目篩的細末，置于干燥、潔凈的具塞廣口瓶中分別保存，以備實驗。

1.2 方 法

1.2.1 油茶果殼成分的測定

參照造紙原料中化學成分測定的相關國家標準GB/T 2677.2—93，GB/T 2677.3—93，GB/T 2677.6—94，GB/T2677.8—94，GB/T 2677.9—94，GB/T 2677.10—95中具體實驗方法，分別對油茶果殼中的水分、灰分、有機溶劑抽出物、酸不溶木素、多戊糖及綜纖維素等成分進行測定。

1.2.2 油茶果殼熱失重分析

制備過120目篩網(wǎng)的油茶果殼試樣，采用熱重分析儀（美國Perkin Elmer公司，TGA/Pyris 6，溫度靈敏度：0.01 K，質(zhì)量靈敏度：1×10-5mg）分別以10℃/min、20℃/min及30℃/min的升溫速率由室溫上升到800 ℃，加熱爐中以20 mL/min流速通入氮氣保護氣，每次樣品量約為6 mg，記錄試樣在加熱過程中的熱重曲線（TG）和微商熱重曲線（DTG）等。

1.2.3 油茶果殼燃燒性能的研究

采用FTT CONE Calorimeter，參照ASTME 1354 標準進行[9]。選取針葉材杉木和闊葉材楊木為參照組，將兩種木材加工成類似于油茶果殼大小的木片；將加工好的杉木片和楊木片以及油茶果殼分別置于100 mm×100 mm×10 mm大小的錫箔紙筐中，逐一裝在不銹鋼模具中準備實驗。標定好錐形量熱儀相關參數(shù)后，將試樣在50 kW/m2熱輻射功率下進行實驗。

2 結(jié)果與分析

2.1 油茶果殼的主要化學成分分析

植物原料的主要成分一般為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素，另還有水分、灰分和非結(jié)構成分如抽提物等，植物種類不同，各自所占比重不同，抽提物成分也會有所不同。參照國家標準測定油茶果殼中主要化學成分含量并與花生殼[10]、核桃殼[11]中主要成分進行比較分析（見表1）。

表1 油茶果殼的主要化學成分Table 1 Main chemical components of C.oleifera fruit shell

從表1數(shù)據(jù)看出，三者的灰分含量相差不大，均在3%左右；油茶果殼中苯醇抽出物和半纖維素含量較高，其中苯醇抽出物的含量為8.59%，分別是花生殼的2倍以及核桃殼的4倍左右，油茶果殼中豐富的茶皂素和油脂等不溶或難溶于苯醇有機溶劑的物質(zhì)是造成苯醇抽提物含量高的原因[12]，另半纖維素含量為37.84%，比花生殼中半纖維素含量高1.5倍，比核桃殼高1.9倍；此外，油茶果殼與花生殼中木質(zhì)素含量相當，二者均遠遠低于核桃殼中木質(zhì)素含量；綜纖維素是半纖維素和纖維素的總和，油茶果殼中纖維素含量僅11.54%，屬于纖維素含量相當?shù)偷闹参镌稀?/p>

2.2 油茶果殼的熱失重特性分析

對油茶果殼分別在10℃/min、20℃/min、30℃/min升溫速率下進行熱失重分析，得到其TG和DTG曲線（見圖1～2）。

圖1 不同升溫速率下油茶果殼TG曲線Fig.1 TG curves of C.oleifera fruit shell under different heating rates

圖2 不同升溫速率下油茶果殼DTG曲線Fig.2 DTG curves of C.oleifera fruit shell under different heating rates

從圖1、2中發(fā)現(xiàn)，從室溫升溫到100 ℃過程中，TG、DTG曲線發(fā)生明顯變化，分析原因，樣品實驗前未干燥完全含水率較高所致。圖中可知油茶果殼熱解主要包括3個失重階段，即：水分蒸發(fā)階段、主要熱解階段和炭化階段。以升溫速率10 ℃/min為例對其進行熱失重分析，第一階段從室溫到190℃左右，失重峰值溫度在70 ℃。主要是油茶果殼在升溫過程中吸熱蒸發(fā)水分（自由水、結(jié)晶水及吸附水等）及逸出小分子物質(zhì)，為油茶果殼的干燥階段，成分尚未發(fā)生明顯變化；第二階段從190 ℃到530 ℃左右，為油茶果殼的主要失重和初始碳層形成的階段，油茶果殼中的主要化學成分：纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等，在該階段受熱分解生成揮發(fā)物被氮氣氣流帶走，使得重量大大減少；第三階段為530 ℃以后，為碳層的緩慢氧化分解階段，油茶果殼的熱失重曲線趨于平緩，油茶果殼中有機物熱解反應基本完成，最后殘余下灰分等不易分解物質(zhì)[13-14]。

升溫速率對熱解的影響較為復雜，隨著升溫速率的增加，使得試樣顆粒達到熱解溫度時間減短，有利于熱解；但升溫速率的增加同時又使得顆粒內(nèi)外的溫差增大，不易于熱解產(chǎn)物的擴散，從而影響內(nèi)部熱解行為[15]。

結(jié)合圖1、2與表2發(fā)現(xiàn)，油茶果殼在3種升溫速率下的TG曲線變化趨勢相同，但隨著升溫速率的增加，油茶果殼的揮發(fā)成分初始析出溫度（Ts）和DTG峰值溫度（Tmax）略有提高，熱失重速率峰值和最大降解速率峰值均向高溫區(qū)移動，油茶果殼的最大失重速率（dw/dt）max也大大增加，說明升溫速率對油茶果殼的熱解特性影響較大，主要原因是升溫速率的增大不利于試樣內(nèi)外部能量的及時轉(zhuǎn)換，從而要求更高的反應溫度。此外，從表2中可知，第二階段平均質(zhì)量損失約占試樣質(zhì)量的59%左右，結(jié)合表1中油茶果殼的組成成分以及各成分相關性質(zhì)，綜纖維素在該階段基本降解完全，木質(zhì)素的降解貫穿整個高溫熱解過程，即第三階段主要是木質(zhì)素的降解。也就是說，升溫速率主要對木質(zhì)素的熱解產(chǎn)生較大的影響[16]。

表2 不同升溫速率下油茶果殼熱解特性參數(shù)Table 2 Pyrolysis characteristic parameters of C.oleifera fruit shell in different heating rates

2.3 油茶果殼的燃燒性能分析

錐形量熱儀（CONE）極相似地模擬了真實燃燒環(huán)境，能客觀地評價實際火災中材料的燃燒性能，國際標準組織（ISO）及部分發(fā)達國家已制定出錐形量熱儀法的相關國際標準[17]，通過獲得準確的熱釋放速率（HRR）、熱釋放總量（THR）、質(zhì)量損失速率（MLR）、煙及毒性參數(shù)等，表征出材料的燃燒性能。

杉木和楊木分別作為典型的針葉材和闊葉材樹種，能夠在一定程度上表征出木材原料的相關性能，因此本文選取它們與油茶果殼進行燃燒性能對比，具有一定的代表性。

2.3.1 熱釋放速率

在預置的入射熱流強度下，單位面積的材料在單位時間內(nèi)燃燒所釋放的熱量值。熱釋放速率是表示燃燒強度最重要的性能參數(shù)，HRR的最大值稱作熱釋放速率峰值（pkHRR），pkHRR值越大，意味著材料燃燒時表面熱量越多，從而造成熱解速度的加快以及可燃性揮發(fā)物生成量的增加，導致火災的危害性也越大。

圖3為油茶果殼、杉木和楊木3種素材對應的HRR-時間曲線。圖中可看出，3種素材的HRR曲線趨勢基本吻合，根據(jù)表3中3種素材的pkHRR，可知油茶果殼的pkHRR值置于其他兩種素材之間，分別比杉木高6 kW/m2，比楊木低34 kW/m2，說明油茶果殼與一般的針葉材或闊葉材相比，在燃燒中所能達到的pkHRR不具有明顯差距。

圖3 不同原料的熱釋放速率曲線Fig.3 HRR curves of different raw materials

表3 不同纖維原料的部分燃燒性能Table3 Partial combustion performance of different fiber materials

2.3.2 熱釋放總量

是單位面積的試樣在燃燒的整個過程中釋放的熱量總和。由THR曲線圖4可知，3種素材的熱釋放總量變化趨勢保持一致，在達到彼此的pkHRR值后3者的THR增加速率均有所放緩[17-22]，燃燒過程中素材之間的熱釋放總量相差不大，根據(jù)表3中3種試樣的THR值可知，油茶果殼分別比杉木多釋放7 MJ/m2熱量，比楊木少釋放2 MJ/m2，差距并不明顯，說明在燃燒過程油茶果殼具有與一般的針葉材或闊葉材相似的熱效能。

2.3.3 質(zhì)量損失速率

圖4 不同原料的熱釋放總量曲線Fig.4 THR curves of different raw materials

指材料在燃燒過程中質(zhì)量損失變化的速率，反應材料在一定火強度下的熱裂解、揮發(fā)和燃燒程度。除此之外，錐形量熱儀還可得到質(zhì)量損失曲線，從中反應出不同時刻的殘余物質(zhì)量，進而直觀分析試樣的熱解行為。

比較圖3的HRR-時間曲線和圖5的MLR-時間曲線可以看出，3種試樣在燃燒時熱釋放與質(zhì)量損失是同步的，HRR達到峰值時即為素材熱解產(chǎn)生揮發(fā)性可燃物最快的階段，3者皆在100℃之前達到最大的質(zhì)量損失速率（pkMLR），原因是它們含水率較高，所以當溫度從室溫上升到100℃水分迅速蒸發(fā)造成質(zhì)量損失，其中油茶果殼的平均質(zhì)量損失速率（AMLR）為0.094 g/(s·m2)，pkMLR值為 0.273 g/(s·m2)。

2.3.4 比消光面積

圖5 不同原料的質(zhì)量損失率曲線Fig.5 MLR curves of different raw materials

比消光面積（SEA）是燃燒過程中某時刻單位質(zhì)量的試樣燃燒所產(chǎn)生的煙量，表征試樣分解揮發(fā)單位質(zhì)量的可燃物產(chǎn)生煙的能力。

圖6為油茶果殼、杉木和楊木的SEA-時間曲線，分析圖6可知，整個有焰燃燒過程中油茶果殼具有較為穩(wěn)定的SEA值，在燃燒時間為335s時具有最大值，且油茶果殼的SEA整體低于其他兩種素材，據(jù)表4計算，其中杉木的比消光面積的均值約是油茶果殼的2.9倍，楊木是油茶果殼的8.3倍，兩種木材原料均遠遠大于油茶果殼的ASEA值，表明油茶果殼在燃燒全過程中釋放的濃煙量遠遠低于杉木和楊木，即較其他兩種素材而言具有良好的抑煙效果；此外，油茶果殼和杉木的平均CO生成量（ACOY）相差不大，且均低于楊木，R表示原材料的燃燒充分性[19]，R值越大則表明材料燃燒的越不充分，表4得知杉木的R值最小，只有0.029，說明燃燒最為充分，油茶果殼與楊木的R值分別為0.051與0.063，燃燒充分程度相似。

圖6 不同原料的比消光面積曲線Fig.6 SEA curves of different raw materials

表4 不同原料的水平燃燒性能?Table 4 Horizontal combustion performance of different materials

3 結(jié) 論

測定油茶果殼中相關化學組成成分得:水分占11.79%、灰分占2.96%、苯醇抽提物占8.59%、酸不溶木素占38.51%、多戊糖占37.84%、綜纖維素占49.38%，與花生殼和核桃殼對比，具有苯醇抽提物和半纖維素含量高，纖維素含量少的特點；

油茶果殼在熱解過程中，隨著升溫速率的增加，熱解揮發(fā)物起始析出溫度也隨之增加，TG和DTG曲線峰值均向右偏移，達到相同熱失重需要更高的熱解溫度；

利用錐形量熱儀研究油茶果殼、杉木片和楊木片三者的燃燒性能，比較HRR、THR、MLA、SEA等參數(shù)發(fā)現(xiàn)，油茶果殼具有與一般木質(zhì)原料相似的燃燒性能，但是油茶果殼的SEA均值遠低于杉木片和楊木片，說明油茶果殼在實際燃燒中釋放相同熱值產(chǎn)生更少的煙量。

油茶果殼中有機抽提物較高，其中有機物成分中的茶皂素是一種天然的生物活性劑和表面活性劑，具有殺蟲、殺菌等作用，目前市面上的茶皂素主要從茶籽餅粕中提取，未來可以利用豐富的油茶果殼資源開發(fā)相關工藝提煉茶皂素等可用成分；另油茶果殼中的油脂含量和半纖維素含量比較豐富，燃燒過程中產(chǎn)煙量低于一般木材原料，未來可考慮利用油茶果殼制備燃料乙醇等生物質(zhì)能源。

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Research of chemical composition and combustion performance ofCamellia oleiferafruit shells

PENG Kai-yuan1,2, HU Jin-bo1,2, CHEN Gui-hua1, HU Kong-fei3, MA Xiao-wei3
(1.College of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan,China; 2.National Engineering Research Center for Oil-tea Camellia, Changsha 410004, Hunan, China; 3.Hunan Linzhishen Biotechnology Co.Ltd, Changsha 410004, Hunan, China)

According to the national standard (GB/T 2677.1-GB/T 2677.10), the main components ofC.oleiferafruit shell was determined.It explored that pyrolysis characteristics ofC.oleiferafruit shell by thermogravimetric analyzer, and comparatively studied the fl ame retardancy ofC.oleiferafruit shell,Cunninghamialanceolata,Sp.poplar by cone calorimeter.The results indicated that (1)Benzene alcohol extractive ofC.oleiferais twice of peanut shell and 4 times of walnut shell.Hemicellulose ofC.oleiferafruit shell is 1.5 times higher than peanut shell and 1.9 times higher than walnut shell.(2)With increasing heating rate, that need higher pyrolysis temperature to reach the same thermal weight loss, so different heating rate have a directly in fl uence onC.oleiferafruit shell’s pyrolysis process.(3) In the combustion process, the mean SEA ofCunninghamia lanceolataand poplar separately is about 2.9 and 8.3 times ofC.oleiferafruit shell.It means thatC.oleiferafruit shell has ideal smoke suppression effect and is safe to environment because of bringing low smoke production during combustion.All the analysis shows thatC.oleifreafruit shell is an ideal raw material for preparing biomass energy.The future can be carried out in-depth exploration.

C.oleiferafruit shell; biomass energy; chemical component; pyrolysis characteristics; fl ame retardancy

10.14067/j.cnki.1673-923x.2016.07.021

http: //qks.csuft.edu.cn

S722.1

A

1673-923X(2016)07-0123-06

2015-08-22

國家油茶工程技術研究中心開放基金項目（2014CY02）

彭開元，碩士研究生

胡進波，博士；E-mail：hjb1999@hotmail.com

彭開元，胡進波，陳桂華，等.油茶果殼化學成分與燃燒性能分析[J].中南林業(yè)科技大學學報, 2016, 36(7): 123-128.

[本文編校：吳 毅]