流態(tài)化技術在甲醇制低碳烯烴裝置中的應用

吳秀章

中國神華煤制油化工有限公司，北京 100011

流態(tài)化技術在甲醇制低碳烯烴裝置中的應用

吳秀章

中國神華煤制油化工有限公司，北京 100011

本文總結了甲醇制低碳烯烴（MTO）的發(fā)展歷程，根據(jù)MTO反應機理及反應特點，評述了各類MTO工業(yè)反應型式的適用性，認為流態(tài)化反應器和再生器之間的循環(huán)適合于MTO反應熱效大、催化劑壽命短的特點。中國神華煤制油化工有限公司包頭煤化工分公司1.80×106t/d的MTO工業(yè)示范裝置近3年的運行數(shù)據(jù)表明流化床技術非常適合于MTO反應。

甲醇制烯烴 SAPO-34分子篩催化劑 流態(tài)化技術

1984年，美國聯(lián)合碳化物公司（UCC）發(fā)現(xiàn)SAPO-34分子篩具有八元環(huán)構成的橢圓型籠、三維孔道結構和較小的孔口直徑（0.38～0.43 nm），且具有中等強度酸性中心，同時SAPO-34分子篩具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，對甲醇轉化制低碳烯烴（MTO）反應的催化性能十分優(yōu)越，甲醇轉化率達100%，乙烯、丙烯的選擇性高，具有很大的應用潛力。

2010年 8月 8日，中國神華煤制油化工有限公司包頭煤化工分公司（簡稱神華包頭）年加工1.80×106t甲醇的MTO工業(yè)裝置一次開車成功，開啟了煤經(jīng)甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴的工業(yè)化進程，該裝置的核心設備—反應器和再生器采用了流化床技術。

1 甲醇制低碳烯烴的發(fā)展歷程

1984年，美國聯(lián)合碳化物公司的Lok等將硅元素引入到磷鋁分子篩骨架上，合成出了磷酸硅鋁系列分子篩（SAPO-n）[1,2]，并開始了甲醇制烯烴的小試研究。1992年UOP公司的Barger等[3]申請了利用SAPO-34分子篩將甲醇轉化為低碳烯烴的專利，該專利是利用至少50%的晶粒粒徑小于1.0 μm、最多不超過10%的晶粒粒徑大于2 μm的細晶體顆粒，在反應溫度450～525 ℃、表壓136～446 kPa條件下，將甲醇轉化為以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴，采用流化床或移動床反應器（配置催化劑再生器），甲醇轉化率接近100%，乙烯和丙烯的選擇性達75.3%。1995年UOP公司和Hydro公司在挪威建設了一套甲醇進料量為0.75 t/d的中試裝置，以SAPO-34為催化劑，采用流化床反應-再生系統(tǒng)，連續(xù)平穩(wěn)運行90多天，取得了良好的效果。UOP/Hydro公司的MTO工藝[4]采用了快速流化床反應器和流化床再生器。ExxonMobil公司也在MTO催化劑和工藝方面開展了大量的研究工作，其公開了一種采用提升管反應器將含氧化合物轉化為輕質烯烴的方法[5]。

中國科學院大連化學物理研究所（簡稱大連化物所）從20世紀80年代開始進行甲醇制烯烴的技術研究，早期研究以固定床反應器為基礎，采用ZSM-5和改性ZSM-5分子篩催化劑，催化劑采用間歇再生的方式。為了適應MTO反應催化劑結焦失活快以及放熱量大的特點，大連化物所在90年代開始以SAPO-34催化劑為基礎的流化床MTO工藝研究，先后開發(fā)了SDTO工藝[6]和DMTO工藝[7,8]。SDTO工藝以合成氣為原料，在雙功能催化劑在固定床反應器中生成二甲醚，然后在SAPO-34分子篩催化劑的流化床反應器中轉化為低碳烯烴；而DMTO工藝以甲醇進料經(jīng)過二甲醚中間產(chǎn)物制低碳烯烴。1997年，大連化物所公開了一種由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的方法，反應器采用上行式密相循環(huán)流化床反應器[7]。2004年，大連化物所聯(lián)合中國石油化工股份有限公司洛陽工程公司、陜西新興煤化工科技限公司，采用DMTO技術在陜西省華縣建設了每天處理甲醇50 t的工業(yè)試驗裝置，并于2006年4月成功投料試車，累計運行了1 150 h[9]。該工業(yè)試驗裝置采用了流化床反應器和再生器，兩器均附帶外取熱器，反應溫度460～520 ℃、反應壓力0.1 MPa（表）、甲醇轉化率大于99%，乙烯選擇性40%～50%、丙烯選擇性30%～37%。2006年8月，甲醇制烯烴工業(yè)試驗項目（DMTO）通過專家技術鑒定，標志著我國MTO技術已經(jīng)成熟，具備工業(yè)化條件[8]。

2 甲醇制低碳烯烴的反應機理

當采用SAPO-34分子篩催化劑時，MTO反應主要包括三大步驟[7]：甲醇脫水生成二甲醚；二甲醚進一步反應生成乙烯、丙烯、C4、C5+和焦炭；上述產(chǎn)物生成烷烴、焦炭等。MTO反應包括以下主反應及副反應：

主反應：

主要副反應：

圖1 甲醇制烯烴“烴池”機理Fig.1 Hydrocarbon pool mechanism of methanol-to-olefin reaction

甲醇制烯烴的反應機理比較復雜，30多年的基礎研究提出了至少20種不同的反應機理，但逐漸被大家接受的機理是“烴池”機理。Dahl等[10,11]采用SAPO-34催化劑，以13C-甲醇為原料、利用乙醇制備的12C-乙烯研究了甲醇制碳氫化合物的反應，在對MTO反應進行大量研究的基礎上提出了“烴池”機理，認為甲醇在催化劑中首先形成一些大分子量的烴類物質并吸附在催化劑孔道內，一方面這些物質作為活性中心不斷與甲醇反應，從而向活性中心引入甲基基團，另一方面這些活性中心不斷進行脫烷基化反應，生產(chǎn)乙烯和丙烯等低碳烯烴分子?！盁N池”機理的基本特征（見圖1）是甲醇與在催化劑籠內產(chǎn)生的碳氫化合物發(fā)生反應，通過一系列步驟有過渡態(tài)形狀擇型性。當積炭含量增加時，有利于乙烯等小分子產(chǎn)生，反應產(chǎn)物中乙烯/丙烯比增大。研究表明[18]，當催化劑積炭量為5.7%時，MTO反應的低碳烯烴選擇性達到最高值。但是，積炭含量過高時，分子篩孔口會被堵塞，低碳烯烴產(chǎn)物無法擴散，導致催化劑完全失活。

Hereijger等[19]進行的固定床MTO反應研究表明，當使用小晶粒（～1 μm）H-SAPO-34分子篩，反應進料3 min時，甲醇轉化率基本達到100%，但僅有約3%的SAPO-34分子篩“籠”中含有多甲基苯，這說明催化劑床層只有很少一部分、甚至每個分子篩晶粒也只有很少一部分是對MTO反應有效的；當反應進料時間達到25 min時，僅有10%的“籠”中含有多甲基苯；當反應進料時間達到80 min、催化劑幾乎完全失活時，也只有20%的“籠”中含有多甲基苯。研究結果證實在該實驗中催化劑床層中最多有10%的H-SAPO-34分子篩“籠”對烯烴生成有貢獻。

3.2 MTO工業(yè)反應器的選擇

甲醇制低碳烯烴反應的強放熱特性以及 SAPO-34催化劑的快速失活是制約反應器選擇的兩個重要因素。Bos等[20]評估了用于MTO的反應器，認為對選擇性和活性有重要影響的參數(shù)包括催化劑上的炭含量、MTO生焦反應的速率、MTO反應的熱效應和大顆粒尺寸對活性的不利影響等，為了得到較高的乙烯選擇性，反應系統(tǒng)應該保證絕大部分甲醇與含炭催化劑接觸，盡量避免甲醇與新鮮催化劑接觸。以反應壓力0.17 MPa（表）、反應溫度450 ℃、乙烯產(chǎn)量3.0×105t/a、甲醇的總轉化率99%為評估基準，對固定床反應器、提升管反應器、逆流移動床反應器、氣-固滴流床反應器、循環(huán)快速流化床反應器、湍流流化床反應器等分別進行了評估，認為固定床反應器不適合于MTO的工業(yè)化應用，因為（1）MTO是強放熱反應，需要昂貴的列管式反應器；（2）催化劑失活很快，需要多個反應器；如果要使反應器的催化劑在線時間達到1 h的話，則需要很大的反應器；（3）與循環(huán)流化床相比，固定床反應器的催化劑再生復雜；（4）反應器壓降大。

對提升管反應器的模擬顯示[20]：（1）如果采用完全再生的催化劑，就不能實現(xiàn)乙烯/丙烯質量比達到1；（2）如果采用部分再生的催化劑，要達到合理的乙烯選擇性，提升管的長度就會高達150 m（如圖3所示）。模擬結果還表明，移動床反應器和氣-固滴流床反應器也不適合于MTO工藝，原因與固定床類似。

圖3 提升管入口炭含量對產(chǎn)品選擇性和提升管長度的影響[20]Fig.3 Effect of inlet coke content on product selectivity and riser length[20]

Alwahabi[21]和齊國禎等[18]對甲醇制烯烴不同類型的反應器進行了模擬，模擬結果也表明已經(jīng)廣泛應用于石油餾分催化裂化（FCC）的提升管并不適合于甲醇制低碳烯烴工藝。主要有三個方面原因：一是提升管反應器內取熱困難，反應器溫升較大；二是提升管反應器催化劑固相分率低，甲醇制烯烴反應原料和產(chǎn)物分子量小，要達到大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，提升管體積龐大；MTO單程反應催化劑活性降低小，不需要再生，若采用多個提升管反應器，則反應器復雜。

Bos等[20]的模擬計算結果表明循環(huán)快速流化床和湍流流化床是適合于MTO工藝的反應器。快速循環(huán)流化床反應器模擬顯示，催化劑平均停留時間為7 min、乙烯/丙烯比為1、平均焦炭含量為8.2%。對湍流流化床反應器的模擬計算表明，與循環(huán)快速流化床相比，反應器內的氣體速度從3 m/s下降為1 m/s，反應器直徑8.5 m就可以滿足要求。

MTO采用流化床反應器的優(yōu)點包括：（1）通過連續(xù)地向反應器中補充再生催化劑或新鮮催化劑，可以使反應器中的催化劑的活性保持恒定；（2）由于催化劑的反應活性恒定，因此MTO反應的產(chǎn)品性質穩(wěn)定；（3）流化床反應器優(yōu)異的熱交換性能可以滿足MTO強放熱的特點；（4）流化床可以保證良好的氣-固接觸、操作靈活性強、處理能力大；（5）流化床反應器的壓降小。

4 甲醇制低碳烯烴工業(yè)裝置及催化劑

4.1 甲醇制低碳烯烴（MTO）工業(yè)裝置

神華包頭1.80×106t/a甲醇進料的MTO工業(yè)示范裝置采用了專利技術[22]，針對MTO反應以及SAPO-34分子篩催化劑的特點，設計采用了如圖4所示的反應-再生工藝流程。

圖4 神華包頭MTO工業(yè)示范裝置工藝流程Fig.4 Process scheme of Shenhua Baotou MTO industrial demonstration unit

神華包頭MTO工業(yè)示范裝置有如下特點[23]：（1）采用湍動流化床反應器和再生器，催化劑在反應器和再生器之間連續(xù)循環(huán)；（2）反應進料通過在反應器預熱、換熱、汽化、過熱后以氣相狀態(tài)進入反應器；（3）反應器密相設置了多組取熱盤管、加熱液相甲醇，以控制反應器密相床層溫度；MTO反應器稀相上部設置了多組旋風分離器，以回收反應氣體攜帶的催化劑顆粒；MTO反應器底部設置了高效待生催化劑汽提器；（4）再生器采用部分燃燒方式，在密相段設置了返混式外取熱器，用來控制再生器密相床層溫度；再生器稀相上部設置了多組旋風分離器，以回收再生煙氣攜帶的催化劑顆粒；再生器底部設置了高效再生催化劑汽提器。

與常規(guī)催化裂化工業(yè)裝置相比，MTO裝置有以下幾點明顯不同：（1）催化裂化裝置采用提升管反應器，催化劑和反應氣停留時間短，MTO裝置采用湍動流化床反應器，催化劑和反應氣停留時間長；（2）催化裂化反應是吸熱反應，MTO反應是強放熱反應，反應器設置取熱器；（3）MTO反應生焦率低，催化劑失活相對較慢，催化劑循環(huán)量低，再生負荷小；（4）從反應器結構來看，MTO反應器體積大、再生器體積小，反應器催化劑總藏量大，再生器總藏量??；（5）從催化劑再生程度來看，催化裂化為完全再生，MTO為不完全再生。

4.2 甲醇制低碳烯烴催化劑

甲醇制低碳烯烴（MTO）反應采用以SAPO-34分子篩為活性組分的催化劑。MTO反應器和再生器采用流化床設計，就要求催化劑一是要有很好的強度、抗磨損，二是其物理性質滿足流態(tài)化的要求，三是其穩(wěn)定性能夠經(jīng)得住多次再生的要求[24]。

用于神華包頭MTO工業(yè)裝置的SAPO-34分子篩催化劑典型成品的分析數(shù)據(jù)如表1示。

表1 神華包頭MTO裝置新鮮催化劑分析數(shù)據(jù)Table 1 Properties of fresh catalyst used in Shenhua Baotou MTO unit

新鮮催化劑加入到MTO工業(yè)裝置的反應-再生系統(tǒng)中以后，催化劑在催化甲醇轉化為低碳烯烴的過程中，會暴露在反應氣氛和再生氣氛中，甲醇原料攜帶的微量雜質會沉積在催化劑上，反應器溫度在475 ℃左右、且水蒸氣分壓很高，再生器溫度650～700 ℃，苛刻的反應和再生氣氛會對MTO催化劑造成一定老化影響。另外催化劑在反應器和再生器中流化、在兩器之間循環(huán)、通過安裝在兩器內的旋風分離器回收催化劑等過程，均會造成催化劑的磨損，反應產(chǎn)品氣、再生煙氣也會帶走少量催化劑細粉，因此平衡催化劑的性質與新鮮催化劑有所不同。神華包頭MTO工業(yè)示范裝置再生催化劑、待生催化劑分析數(shù)據(jù)如表2示。表中數(shù)據(jù)表明，平衡催化劑最大的變化是其中的細粉含量明顯減少。

表2 神華包頭MTO裝置平衡催化劑性質Table 2 Properties of equilibrium catalyst used in Shenhua Baotou MTO unit

2011年1月，對神華包頭1.80×106t/a MTO工業(yè)示范裝置的新鮮催化劑、平衡催化劑（再生劑）在微分反應器中進行了評價，結果見表3。

表3 神華包頭MTO裝置平衡催化劑評價數(shù)據(jù)Table 3 Reaction data of Shenhua Baotou MTO catalyst over micro reaction device

數(shù)據(jù)表明平衡催化劑的活性和選擇性與新鮮催化劑基本相同；其主要原因一是 SAPO-34具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，二是MTO的原料基本不含對催化劑造成永久性失活的雜質（例如金屬離子）。

5 甲醇制低碳烯烴工業(yè)裝置運行結果

神華包頭1.80×106t/a MTO工業(yè)裝置采用了上述措施后，催化劑在反應器、再生器內的流化狀態(tài)正常，催化劑在反應器-再生器之間的循環(huán)通暢，催化劑的跑損量較低。反應器催化劑床層流化狀態(tài)能夠滿足甲醇制低碳烯烴反應的需要，甲醇的處理量保持100%，甲醇轉化率保持在99.96%以上，乙烯+丙烯的收率為78.93%，乙烯、丙烯和丁烯的總收率為90.82%。操作條件如表4所示。裝置加工量以及主要產(chǎn)品產(chǎn)量如表5所示。

表4 MTO裝置的主要操作條件Table 4 Main operation conditions of MTO industrial unit

表5 神華包頭MTO裝置歷年加工量及產(chǎn)品產(chǎn)量Table 5 Processing capacity and main product yield of Shenhua Baotou MTO unit

6 結 論

神華包頭1.80×106t/a MTO工業(yè)化示范裝置開車成功并持續(xù)穩(wěn)定高負荷運轉的成功實例，充分證明了湍動流化床是非常適合MTO工業(yè)裝置的型式之一。保證SAPO-34催化劑在反應-再生系統(tǒng)各部位處于良好的流化狀態(tài)是MTO工業(yè)裝置能夠穩(wěn)定運行的關鍵。

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The Application of Fluidization in Commercial Methanol-to-Olefin Unit

Wu Xiuzhang
China Shenhua Coal to Liquid and Chemical Corporation Limited, Beijing 100011, China

In the paper, the development of Methanol-to-Olefin (MTO) process is outlined. According to the reaction mechanism and reaction behaviors of MTO, the applicability of several kinds reactor used in industrial MTO units was reviewed. It is believed that the combination of fluidized reactor and fluidized regenerator is appropriate for the MTO process because of the strong exothermic reaction and fast catalyst deactivation. The three year operating data of Shenhua Baotou MTO commercial plant (1.80×106t/d) indicated that turbulence fluidized bed reactor is very suitable for the MTO process.

methanol-to-olefin; SAPO-34 catalyst; fluidized bed

TQ221.21

A

1001—7631 ( 2016 ) 01—0089—08

2013-10-09;

2013-12-03。

吳秀章（1966—），男，教授級高級工程師。E-mail:wuxiuzhang@csclc.com。