脂肪-芳香族共聚酯PBST合成的共酯化工藝

孫永建，吳林波，李乃祥，戴均明

1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江 杭州 310027；

2.中國石油化工股份有限公司儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇 揚州255000

脂肪-芳香族共聚酯PBST合成的共酯化工藝

孫永建1，吳林波1，李乃祥2，戴均明2

1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江 杭州 310027；

2.中國石油化工股份有限公司儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇 揚州255000

為利用現(xiàn)有的三釜工業(yè)聚酯裝置合成脂肪-芳香族共聚酯（PBST），對其共酯化動力學(xué)及工藝進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，共酯化前期主要是丁二酸（SA）的酯化，后期主要是對苯二甲酸（TPA）的酯化，具有與“平行”酯化相接近的動力學(xué)特點；采用共酯化-共縮聚工藝合成PBST具有可行性。溫度、醇酸物質(zhì)的量之比（醇酸比）、催化劑用量對共酯化反應(yīng)有明顯的影響。采用鈦酸四丁酯-乙酰丙酮鑭[TBT-La(acac)3]雙組份催化劑（Ti與La的物質(zhì)的量比為1），在共酯化溫度210 ℃、醇酸比2、催化劑用量0.1%(摩爾分?jǐn)?shù))的條件下，共酯化2 h、共縮聚1 h，可制得特性粘數(shù)1.2 dL/g、色澤良好的PBST共聚酯樹脂。

脂肪-芳香族共聚酯 丁二酸 對苯二甲酸 丁二酸丁二醇酯 對苯二甲酸丁二醇酯

脂肪-芳香族共聚酯如聚(己二酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二醇酯)（PBAT）在合適的組成范圍內(nèi)可以生物降解，同時具有優(yōu)良的熱、力學(xué)性能及加工性，已成功實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。聚(丁二酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二醇酯)（PBST）具有與PBAT類似的結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用領(lǐng)域[1]，其產(chǎn)業(yè)化開發(fā)也在進(jìn)行中。共聚酯的工業(yè)生產(chǎn)多采用五釜工藝，即二釜酯化、預(yù)縮聚、縮聚和終縮聚。由于脂肪族二元酸和芳香族二元酸酯化反應(yīng)活性不同，前者易酯化，后者難酯化，二者反應(yīng)活性相差較大，合適的酯化溫度也相差較大，因而傳統(tǒng)的五釜工藝很適合進(jìn)行共聚酯的酯化反應(yīng)，已在共聚酯的工業(yè)生產(chǎn)中獲得應(yīng)用[2-4]。另一方面，三釜工藝因過程更簡單、生產(chǎn)成本更低而逐漸替代五釜工藝，廣泛用于聚酯工業(yè)中[5-7]，但需要解決在一個酯化釜中直接進(jìn)行兩種不同二元酸的共酯化反應(yīng)的問題。在前期工作中[8]，曾采用平行酯化的工藝，即丁二酸(SA)、對苯二甲酸(TPA)分別在不同的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后將得到的酯化產(chǎn)物混合在一起進(jìn)行共縮聚，并對酯化動力學(xué)及其建模進(jìn)行了研究。

針對 PBST共聚酯產(chǎn)業(yè)化技術(shù)的開發(fā)，本工作通過分析聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的平行酯化工藝，提出共酯化工藝，并考察溫度、醇酸物質(zhì)的量之比（醇酸比）和催化劑用量對共酯化反應(yīng)的影響，分析PBST共酯化工藝的特點，驗證共酯化工藝的可行性，以期制得高分子量、色澤良好的PBST樹脂。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

向500 mL四口燒瓶中加入0.5 mol TPA、0.5 mol SA、1.5 mol 1,4-丁二醇(BDO)，在N2保護(hù)下攪拌均勻。升溫至210 ℃，加入雙組分催化劑鈦酸四丁酯-乙酰丙酮鑭[TBT-La(acac)3]（Ti與La的物質(zhì)的量比為1）為二元酸單體的0.1%（摩爾分?jǐn)?shù)），開始酯化反應(yīng)。揮發(fā)出來的BDO（沸點228 ℃）經(jīng)熱水回流管冷凝后流回反應(yīng)體系，副產(chǎn)物水和四氫呋喃(THF)經(jīng)冷凝管流到收集瓶，每隔一定時間收集一次，稱量餾出液的質(zhì)量。反應(yīng)到清亮點后，結(jié)束酯化反應(yīng)。然后溫度逐步升到 250 ℃，逐步抽真空至240 Pa左右，在真空條件下縮聚反應(yīng)1.5～3 h至出現(xiàn)Weissenberg效應(yīng)，得到共聚酯樣品。

1.2 測試儀器及測試方法

（1）酯化率和THF產(chǎn)率：首先配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的THF/水標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用阿貝折光儀在25 ℃下測試其折光指數(shù)，繪制質(zhì)量濃度(c)與折光指數(shù)(n)的標(biāo)準(zhǔn)曲線（c=11.200 7n-14.924 7，R2=0.998 8）。然后在25 ℃下測定溜出液的折光指數(shù)。由此計算餾出液中THF和水分的含量，進(jìn)而計算酯化率（羧基的反應(yīng)程度）和THF產(chǎn)率（以THF與BDO物質(zhì)的量比表示）。

（2）共聚酯特性粘數(shù)（η）：稱取0.1 g左右的樣品溶于25 mL氯仿中，在30 ℃恒溫水浴中定容，利用烏氏粘度計測試不同濃度下溶液的流動時間，由Huggins方程和Kramer方程外推的交點得到樣品的特性粘數(shù)。

（3）共聚酯組成測試：將20 mg左右的樣品溶于0.5 mL氘代氯仿中，采用德國BRUKER公司的AC-80核磁共振譜儀（400 M）進(jìn)行測試，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷（TMS）。利用丁二酸結(jié)構(gòu)單元中亞甲基CH2(2.6 ppm)與對苯二甲酸結(jié)構(gòu)單元中次甲基CH (8.1 ppm)的峰面積之比計算對苯二甲酸丁二醇酯（BT）鏈節(jié)的含量，即共聚酯的組成[1]。

（4）共聚酯白度：利用臺灣泰仕生產(chǎn)的TES-135物色分析儀，測試產(chǎn)品的L值與b值。L值代表產(chǎn)品的亮度，L值越高產(chǎn)品亮度越高；b值代表產(chǎn)品的白度，b值越大產(chǎn)品黃色越深。

2 結(jié)果與討論

2.1 共酯化動力學(xué)特點及其可行性

在前期研究中發(fā)現(xiàn)[8]，SA易酯化，它與BDO的酯化反應(yīng)在150～200 ℃下可有效進(jìn)行，過高的反應(yīng)溫度可能會導(dǎo)致SA脫羧等副反應(yīng)；而TPA難酯化，溫度低于210 ℃時TPA與BDO的酯化速度慢，需要在更高的溫度(210～245 ℃)下酯化。對共酯化而言，SA和TPA需要在相同的溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，基于SA和TPA酯化的上述特點，初步選擇在TPA酯化的下限溫度210 ℃下考察SA、TPA和BDO（BST體系）共酯化的可行性。為了更好地理解共酯化的特點，同時在該溫度下分別考察了SA與BDO體系（BS體系）和TPA與BDO體系（BT體系）的酯化。結(jié)果見圖1。

圖1 不同酯化體系的酯化率(a)和THF產(chǎn)率(b)隨酯化反應(yīng)時間的變化Fig.1 The changes of esterification ratio (a) and yield of THF (b) versus the time under the different esterification systems.

顯然，在210 ℃下BS體系的酯化速率很快，BS體系30 min即可達(dá)到90%酯化率，而BT體系的酯化則慢得多，在30 min時酯化率僅為21%，220 min時酯化率才達(dá)到90%。因此可以推測，對BST共酯化體系而言，SA的酯化主要發(fā)生在前期，而TPA的酯化則主要發(fā)生后期；SA的酯化時間大大縮短后，盡管酯化溫度較高，也能較好地避免副反應(yīng)的發(fā)生。

BST共酯化體系與BT酯化體系類似，為三相反應(yīng)體系，氣相為水、THF和BDO的蒸汽相，液相為SA、BDO、酯化液及少量溶解的TPA，固相為大部分TPA。當(dāng)達(dá)到反應(yīng)終點時，TPA基本全部反應(yīng)完了，體系達(dá)到清亮點，變?yōu)闅庖簝上?。圖1結(jié)果表明，BST體系的酯化速率高于BT體系但低于BS體系，處于二者之間。將BS和BT體系酯化率一半進(jìn)行加和，得到假設(shè)的“平行”酯化結(jié)果。在酯化前期，BST共酯化體系與“平行”酯化的酯化率曲線相近，表明SA的酯化反應(yīng)占主導(dǎo)地位，與預(yù)測結(jié)果相符；在酯化中后期，二者酯化率呈現(xiàn)出差異；但在酯化結(jié)束時，二者達(dá)到相同的酯化率，說明共酯化同樣能達(dá)到與“平行”酯化相同的結(jié)果。在共酯化前期，酯化速率主要由SA濃度和BDO濃度決定，接近于二級酯化反應(yīng)；在后期，由于TPA在醇中的濃度接近定值，酯化速率主要由BDO濃度決定，接近于一級反應(yīng)。

在酯化過程中，除了發(fā)生酯化主反應(yīng)之外，由于二元酸單體自身的酸催化作用，還會發(fā)生由BDO或羥丁酯端基生成THF的副反應(yīng)。共酯化體系的THF產(chǎn)率介于BT和BS體系的THF產(chǎn)率之間，略大于“平行”酯化體系，如圖1(b)所示。

上述共酯化產(chǎn)物在250 ℃、 240 Pa條件下繼續(xù)共縮聚4 h，成功制得了特性粘數(shù)高達(dá)1.2 dL/g、色澤亮白的PBST共聚酯。以上結(jié)果初步表明，采用共酯化-共縮聚工藝進(jìn)行PBST的合成是可行的。

2.2 不同反應(yīng)條件下的共酯化反應(yīng)

上述結(jié)果初步證明了BST共酯化的可行性，但酯化反應(yīng)時間過長，完成酯化反應(yīng)需要近5 h，難以適應(yīng)三釜聚酯裝置的工藝要求。為此，將進(jìn)一步考察共酯化溫度、醇酸比和催化劑用量對共酯化反應(yīng)的影響，對共酯化工藝進(jìn)行優(yōu)化，以期提高酯化速率。

2.2.1 酯化溫度的影響

酯化溫度是影響酯化速率的重要因素。首先考察210～240 ℃下溫度對酯化率和THF產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表 1。結(jié)果表明，隨著酯化反應(yīng)溫度升高，酯化反應(yīng)加快，達(dá)到清亮點的酯化時間大大縮短，在240 ℃時反應(yīng)90 min即可達(dá)到清亮點。THF產(chǎn)率同時受到酯化溫度和時間的影響，升高酯化溫度會加速THF的產(chǎn)生，但同時由于酯化反應(yīng)時間縮短，使得溫度對THF產(chǎn)率的影響在210～230 ℃不是很明顯，THF產(chǎn)率均在5.2%（摩爾分?jǐn)?shù)）左右；但當(dāng)溫度達(dá)到240 ℃時，THF產(chǎn)率有顯著升高。

表1 共酯化溫度對PBST共酯化和共縮聚反應(yīng)的影響Table 1 Effect of esterification temperature on PBST co-esterification and co-condensation

共酯化溫度不僅影響酯化反應(yīng)結(jié)果，也會對縮聚產(chǎn)物性能產(chǎn)生一定的影響。隨共酯化溫度升高，縮聚產(chǎn)物的分子量變化不大，但使得共聚酯中BT單元含量升高，表明SA在酯化反應(yīng)中存在損耗（LSA，由共聚物組成計算得到），酯化溫度升高導(dǎo)致?lián)p耗量增大；同時，產(chǎn)物的L值降低、b值升高，色澤變暗、變黃，說明酯化溫度的升高會使副反應(yīng)加快，不利于保持良好的色澤。

2.2.2 醇酸比的影響

醇酸比是影響共酯化反應(yīng)的另一個重要因素，不同醇酸比的共酯化結(jié)果如表2所示?？梢钥闯觯叽妓岜瓤梢杂行У乜s短共酯化反應(yīng)時間，副產(chǎn)物THF略有升高，但當(dāng)醇酸比超過2.0時，繼續(xù)增大醇酸比對共酯化時間沒有明顯影響。

表2 醇酸比對PBST共酯化反應(yīng)的影響Table 2 Effect of molar ratio of diol to diacid on PBST co-esterification

2.2.3 催化劑用量的影響

催化劑用量的影響如表3所示。當(dāng)催化劑用量（摩爾分?jǐn)?shù)）由0.1%減少到0.05%時，酯化時間和酯化率均保持不變，但THF產(chǎn)率降低；繼續(xù)減少催化劑用量到0.033%時，共酯化時間延長，酯化率保持不變，而副產(chǎn)物THF產(chǎn)率也有所回升?？梢?，對酯化而言，采用0.05%的催化劑用量更合適。另一方面，減少催化劑用量使縮聚速率變慢，導(dǎo)致特性粘數(shù)變小，縮聚時間（tmp）延長，產(chǎn)品的色澤也變差，可見對縮聚而言，宜采用0.1%的催化劑濃度。綜合考慮，可采用0.1%的催化劑用量。在此條件下，經(jīng)共酯化130 min、共縮聚60 min，制得特性粘數(shù)1.2 dL/g、色澤良好的PBST共聚酯樹脂。

表3 催化劑用量對PBST共酯化反應(yīng)的影響Table 3 Effect of amount of catalyst on PBST co-esterification

3 結(jié) 論

為利用三釜工業(yè)裝置合成脂肪-芳香族共聚酯PBST，本工作對其共酯化-共縮聚工藝進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，共酯化的動力學(xué)與假設(shè)的“平行”酯化相接近，采用共酯化-共縮聚工藝合成PBST具有可行性。溫度、醇酸比、催化劑用量對共酯化反應(yīng)有明顯的影響，采用TBT-La(acac)3雙組份催化劑（Ti與La的物質(zhì)的量比為1）合成PBST的適宜共酯化反應(yīng)條件為：共酯化溫度210 ℃，醇酸比2，催化劑用量0.1%（摩爾分?jǐn)?shù)）。在此條件下共酯化2 h、共縮聚1 h，可制得特性粘數(shù)1.2 dL/g、色澤良好的PBST共聚酯樹脂。

[1] Lee S H, Lim S W, Lee K H. Properties of potentially biodegradable copolyesters of (succinic acid–1,4-butanediol)(dimethylterephthalate-1,4-butanediol) [J]. Polym Int, 1999, 48(9):861-867.

[2] Nagata M, Goto H, Sakai W, et al. Synthesis and enzymatic degradation of poly(tetramethylene succinate) copolymers with terephthalic acid [J]. Polymer, 2000, 41(11): 4373-4376.

[3] Li F, Xu X, Hao Q, et al. Effects of comonomer sequential structure on thermal and crystallization behaviors of biodegradable poly(butylene succinate-co-butylene terephthalate)s [J]. J Polym Sci Part B: Polym Phys, 2006, 44(12):1635-1644.

[4] Li F, Xu X., Li Q, et al. Thermal degradation and their kinetics of biodegradable poly(butylene succinate-co-butylene terephthate)s under nitrogen and air atmospheres [J]. Polym Degrad Stab, 2006, 91(8):1685-1693.

[5] Li F, Luo S, Ma C, et al. The crystallization and morphology of biodegradable poly(butylene succinate-co-terephthalate) copolyesters with high content of BT units [J]. J Appl Polym Sci, 2010, 118(2):623-630.

[6] Luo S, Li F, Yu J. The thermal, mechanical and viscoelastic properties of poly(butylene succinate-co-terephthalate) (PBST) copolyesters with high content of BT units [J]. J Polym Res, 2010, 18(3):393-400.

[7] Zhang J, Li F, Yu J. Multiple melting behavior of biodegradable poly(butylene succinate-co-terephthalate) (PBST) copolyester [J]. J Therm Anal and Calorim, 2012, 111(1):711-715.

[8] Hu L, Wu L, Song F, et al. Kinetics and modeling of melt polycondensation for synthesis of poly[(butylene succinate)-co-(butylene terephthalate)], 1-esterification. [J]. Macromol Reat Eng, 2010, 9-10(4):621-632.

Co-Esterification Process for Synthesis of Aliphatic-Aromatic Co-Polyester Poly(Butylene Succinate-co-Butylene Terephalate)

Sun Yongjian1, Wu Linbo1, Li Naixiang2, Dai Junming2
1. College of Chemical and Biological Engineering, State Key Laboratory of Chemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China;
2. Yizheng Chemical Fiber Company Limited, SINOPEC, Yizheng 255000, China

In order to develop a polymerization technology to produce aliphatic-aromatic copolyester poly(butylene succinate-co-butylene terephalate) (PBST) utilizing 3-autoclave industrial equipment, the kinetics and process of co-esterification of succinic acid (SA), terephthalic acid (TPA) and 1,4-butadienediol (BDO) were investigated in this study. It was found that the esterification of SA mainly occurs at the early stage and that of TPA at the late stage of the co-esterification. The BST co-esterification system exhibits kinetics similar to that of “parallel esterification” estimated from of separate BS and BT esterification systems, and therefore is feasible to be used with successive co-polycondensation to synthesize PBST. It appeared that the reaction temperature, molar ratio of diol to diacid and catalyst amount all have significant impact on the co-esterification reaction. Under the conditions at co-esterification temperature 210 ℃, molar ratio of diol to diacid 2.0 and catalyst amount 0.1%(mol), a PBST copolyester with intrinsic viscosity of 1.2 dL/g and satisfactory color was successfully synthesized using binary catalyst system tetrabutyl titanate and lanthanum acetylacetonate or TBT-La(acac)3(molar ratio of Ti to La was 1).

aliphatic-aromatic copolyester; succinic acid; terephthalic acid; butylene succinate; polybutylene terephthalate

O633.14

A

1001—7631 ( 2016 ) 01—0078—05

2013-12-31;

2014-02-15。

孫永建（1987—），男，研究生；吳林波（1971—），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:wulinbo@zju.edu.cn。

國家科技支撐計劃（2012BAD11B03）；中石化儀征化纖股份有限公司資助（2012330004003661）。