羥基新戊醛合成工藝及其動(dòng)力學(xué)

劉齊瓊，于鵬浩，程 雙，張新平

1.上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院，上海 200241；

2.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237；

3.上海計(jì)算化學(xué)與化工工程技術(shù)研究中心，上海 200241

羥基新戊醛合成工藝及其動(dòng)力學(xué)

劉齊瓊1,2，于鵬浩1,3，程 雙1,3，張新平1,3

1.上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院，上海 200241；

2.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237；

3.上海計(jì)算化學(xué)與化工工程技術(shù)研究中心，上海 200241

羥基新戊醛是合成多種精細(xì)化學(xué)品的重要中間體。以叔胺溶液為催化劑，利用正交實(shí)驗(yàn)法優(yōu)化了甲醛異丁醛縮合制備羥基新戊醛的工藝條件，并考察了縮合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到最佳反應(yīng)條件為：催化劑的用量為3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，反應(yīng)溫度75 ℃，甲醛與異丁醛的物質(zhì)的量之比為1.1:1，反應(yīng)壓力0.3 MPa，反應(yīng)時(shí)間80 min，在此條件下產(chǎn)物收率可達(dá)98.33%。動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果表明：縮合主副反應(yīng)的表觀活化能分別為40.801 kJ/mol和64.088 kJ/mol；主反應(yīng)對異丁醛、甲醛反應(yīng)級數(shù)分別為1和1.2，副反應(yīng)對羥基新戊醛的反應(yīng)級數(shù)為2。通過殘差分析和統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，表明動(dòng)力學(xué)模型是適定的。

甲醛 異丁醛 羥基新戊醛 縮合反應(yīng) 動(dòng)力學(xué)

羥基新戊醛（HPA）是2,2-二甲基3-羥基丙醛的俗稱，主要用作合成螺二醇、新戊二醇[1]、聚氨酯及聚丙烯酸酯的原料及改性劑，以及合成萃取劑、殺蟲劑等[2]的中間體，HPA的衍生物一般具有優(yōu)良的耐水解性、耐熱性、耐紫外線照射和耐化學(xué)性。HPA的合成工藝一般采用羥醛縮合的方法合成，即異丁醛和甲醛在一定條件下進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)，所選用的催化劑有氫氧化鈉[3]、碳酸鈉[4]、叔胺[5-8]和弱堿陰離子交換樹脂[9]等。目前國內(nèi)外進(jìn)行縮合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的文獻(xiàn)較少，梁榮寧等[4]和Tike等[9]分別以碳酸鈉、弱堿陰離子交換樹脂為催化劑，對縮合動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。本研究以叔胺為催化劑，甲醛、異丁醛為原料合成HPA，通過正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，對工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，同時(shí)考察其動(dòng)力學(xué)，以期為HPA縮合反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)流程

甲醛異丁醛縮合制羥基新戊醛采用1 L高壓釜式反應(yīng)器。將甲醛（FA）、異丁醛（IBA）按設(shè)定配比配料后加入三口燒瓶，攪拌均勻。待反應(yīng)釜溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，將催化劑加入三口燒瓶中后立即將混合料液加入緩沖罐，N2置換3次。打開進(jìn)料閥，充N2加壓至設(shè)定壓力，開攪拌至指定攪拌轉(zhuǎn)速，此刻開始計(jì)時(shí)，并打開加熱帶。達(dá)到指定停留時(shí)間后，釜底取樣分析，停止反應(yīng)。

1.2 反應(yīng)方程式

甲醛(37%)與異丁醛在催化劑叔胺作用下發(fā)生縮合反應(yīng)生成HPA，同時(shí)伴隨的主要副反應(yīng)有：HPA分解生成甲醛和異丁醛、HPA自身縮合生成2,2-二甲基-1,3-丙二醇羥基特戊酯（別名1115酯，HPN）、HPA和異丁醛或甲醛發(fā)生康尼查羅反應(yīng)生成微量新戊二醇。除此之外，反應(yīng)過程還生成極少量的異丁酸、異丁醇、異丁酸異丁酯、甲酸、甲醇、甲酸甲酯等副產(chǎn)物[10]。

1.3 分析方法

釆用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行縮合產(chǎn)物定量分析，以正丁醇為內(nèi)標(biāo)物，乙醇為溶劑，異丁醛與甲醛縮合反應(yīng)中原料異丁醛、三甲胺、縮合產(chǎn)物HPA、1115酯的分析采用氣相色譜進(jìn)行定量分析。采用Agilent 7890A氣相色譜儀，氫火焰（FID）檢測器，色譜柱為DB-624（30 m×250 μm×1.8 μm）。程序升溫：初始溫度60 ℃保持3 min，然后以12 ℃/min升至230 ℃，保持3 min。進(jìn)樣口溫度250 ℃，檢測器溫度250 ℃。異丁醛（IBA）計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，羥基新戊醛（HPA）收率及選擇性，計(jì)算公式如下：

1.4 傳質(zhì)影響排除

在攪拌釜式反應(yīng)器內(nèi)，可以通過增大攪拌轉(zhuǎn)速，排除傳質(zhì)對反應(yīng)的影響。圖1為在相同條件下，不同的轉(zhuǎn)速對IBA轉(zhuǎn)化率和HPA選擇性的影響。由圖可知，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速大于400 r/min時(shí)，IBA轉(zhuǎn)化率和HPA選擇性隨攪拌轉(zhuǎn)速基本不變，因此認(rèn)為反應(yīng)的傳質(zhì)影響基本消除，傳質(zhì)均勻。

圖1 攪拌轉(zhuǎn)速對IBA轉(zhuǎn)化率和HPA選擇性的影響Fig.1 Effect of rotational speed on the isobutyraldehyde conversion and the selectivity of HPA

2 結(jié)果與討論

2.1 確定縮合反應(yīng)優(yōu)化工藝條件

采用正交表L1645，考察了壓力、溫度、停留時(shí)間、催化劑加入量、甲醛與異丁醛物質(zhì)的量之比[n(FA):n(IBA)]對反應(yīng)結(jié)果的影響，確定了縮合反應(yīng)的優(yōu)化工藝條件。

其因素水平見表1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 1 The factors and levels of orthogonal experiments

表2 HPA合成反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 The results of orthogonal experiments of synthesizing HPA

由上表極差計(jì)算結(jié)果可知：催化劑用量是影響羥醛縮合反應(yīng)的主要因素，其次為反應(yīng)溫度、反應(yīng)物配比、反應(yīng)壓力，停留時(shí)間對反應(yīng)結(jié)果的影響較小。催化劑的作用是降低反應(yīng)活化能，催化劑用量與反應(yīng)速率常數(shù)有關(guān)，催化劑用量的微小變動(dòng)，能引起反應(yīng)速率常數(shù)的變化，從而極大改變反應(yīng)速率。羥醛縮合反應(yīng)伴隨著反應(yīng)溫度、反應(yīng)物配比、停留時(shí)間與反應(yīng)壓力改變時(shí)，反應(yīng)結(jié)果也隨之改變。由此可以篩選出合成HPA的優(yōu)選方案為A2B1C2D3E3，即反應(yīng)溫度為75 ℃，原料配比n(FA):n(IBA)為1.1:1，催化劑加入量為3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，停留時(shí)間為80 min，反應(yīng)壓力為0.3 MPa。在此條件下反應(yīng)，HPA收率可達(dá)98.33%。

2.2 不同操作條件下的反應(yīng)影響

2.2.1 溫度的影響

羥醛縮合反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)角度講，提高溫度對反應(yīng)不利，同時(shí)溫度升高副反應(yīng)增多；但從動(dòng)力學(xué)角度講，提高溫度可加快反應(yīng)速度。實(shí)驗(yàn)考察了相同條件下，溫度對縮合反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。由圖可知，溫度對縮合反應(yīng)的HPA收率影響不大，即隨著溫度的升高，HPA收率略有增長，建議在工業(yè)化生產(chǎn)中較優(yōu)的反應(yīng)溫度為75～80 ℃。

圖2 不同反應(yīng)溫度時(shí)的HPA收率Fig.2 HPA yield under different temperatures

2.2.2 原料配比的影響

圖3為原料中FA與IBA物質(zhì)的量比不同時(shí)的HPA收率。從圖4中反應(yīng)終點(diǎn)處可知，n(FA):n(IBA)為1:1時(shí)，收率最低，n(FA):n(IBA)為1.1:1工況時(shí)的收率略高于n(FA):n(IBA)為0.8:1工況。從動(dòng)力學(xué)角度看，可能由于反應(yīng)初期甲醛濃度越高反應(yīng)速率越快；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，強(qiáng)還原劑甲醛含量的增加，提高了HPA選擇性，更有利于HPA的生成?？紤]到IBA的價(jià)格相對于FA較高，建議在工業(yè)化生產(chǎn)中進(jìn)料n(FA):n(IBA)為1.1:1。

圖3 FA與IBA物質(zhì)的量比對HPA收率的影響Fig.3 Effect of starting material ratio of FA to IBA on HPA yield

圖4 停留時(shí)間對yFA、yIBA、yHPA和yHPN、yNPG的影響Fig.4 Effect of residence time on yFA, yIBA, yHPA, yHPNand yNPG

2.3 動(dòng)力學(xué)模型及參數(shù)估值

2.3.1 動(dòng)力學(xué)模型

從1.2節(jié)可以看出該過程副反應(yīng)較多，但由于產(chǎn)物中異丁酸、異丁醇、異丁酸異丁酯、甲酸、甲醇、甲酸甲酯等副產(chǎn)物的量極少，因此忽略該類副反應(yīng)。對于羥基新戊醛分解生成甲醛、異丁醛的可逆反應(yīng)，經(jīng)Aspen模擬計(jì)算，在反應(yīng)溫度75 ℃，主反應(yīng)平衡常數(shù)為1.85×1018，平衡轉(zhuǎn)化率接近100%，在動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)考察條件范圍內(nèi)，反應(yīng)仍屬于動(dòng)力學(xué)控制區(qū)域，因此忽略該反應(yīng)。

圖4為反應(yīng)溫度75 ℃，原料配比n(FA):n(IBA)為1.1:1，催化劑加入量3%，停留時(shí)間120 min，反應(yīng)壓力0.3 MPa條件下各組成隨停留時(shí)間時(shí)間的變化曲線。從圖4可看出，副產(chǎn)物新戊二醇（NPG）含量極少僅有HPN含量的1/3，而羥基新戊醛到新戊二醇是等摩爾反應(yīng)，考慮到羥基新戊醛是合成新戊二醇的中間體，因此將新戊二醇疊加至羥基新戊醛處理。這樣，動(dòng)力學(xué)僅考慮生成羥基新戊醛的主反應(yīng)（1）和生成1115酯的副反應(yīng)（3）。

為便于工程設(shè)計(jì)的應(yīng)用，動(dòng)力學(xué)方程模型采用冪函數(shù)形式[11]，考慮到不同時(shí)刻反應(yīng)體系密度和體積的變化，在物料衡算中采用以摩爾分率表示的冪函數(shù)動(dòng)力學(xué)模型。

2.3.2 參數(shù)估值

進(jìn)料中含有反應(yīng)涉及的各種組分且初始組分已知，則根據(jù)反應(yīng)配比，以反應(yīng)某時(shí)刻yHPA、yHPN為獨(dú)立變量，經(jīng)物料衡算推導(dǎo)各組分摩爾分率如下：

初始條件：t=0，yHPA=yHPN=0。

參數(shù)估值優(yōu)化方法選用非線性最小二乘法，數(shù)值積分采用Runge-Kutta法。參數(shù)估值過程采用的目標(biāo)函數(shù)的表達(dá)式為：

經(jīng)計(jì)算得到模型中各參數(shù)為：α=1，β=1.2，γ=2，k10=3.983 9×106，k20=3.444 0×106，Ea1=40.801 kJ/mol，Ea2=64.088 kJ/mol。將各參數(shù)值代入反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程可得到：

2.4 模型適用性檢驗(yàn)

2.4.1 殘差檢驗(yàn)

不同進(jìn)料配比和溫度下由動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得到的HPA和HPN的摩爾分率和實(shí)驗(yàn)值的對比見圖5，殘差分布圖見圖6，其平均相對誤差值分別為1.77%、9.31%。

圖5 模型計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的比較Fig.5 Comparison between experimental and calculated data

圖6 模型計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的殘差分布Fig.6 Residual distributions of experimental and calculated data

2.4.2 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

對動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行F統(tǒng)計(jì)和復(fù)相關(guān)指數(shù)檢驗(yàn)，以檢驗(yàn)動(dòng)力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的實(shí)用性，若得到的模型不能滿足該檢驗(yàn)，則應(yīng)視為無效。

一般認(rèn)為ρ2大于0.9、F大于10FT時(shí)[12]，模型是適定的。計(jì)算得到動(dòng)力學(xué)模型的復(fù)相關(guān)指數(shù)：，統(tǒng)計(jì)量：。綜上所述，動(dòng)力學(xué)模型是適定的。

3 結(jié) 論

a）采用5因素4水平正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)法，確定了影響羥醛縮合反應(yīng)各因素的主次順序：催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物配比、反應(yīng)壓力、停留時(shí)間；并確定優(yōu)化反應(yīng)條件：FA與IBA的物質(zhì)的量之比1.1:1，反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)壓力0.3 MPa，反應(yīng)時(shí)間80 min，叔胺催化劑的用量為3%。在此條件下，HPA的收率可達(dá)98.03%。

b）在溫度65～85 ℃、FA與IBA的物質(zhì)的量之比0.8:1～1.1:1的條件內(nèi)，考察了叔胺催化劑含量3%下甲醛異丁醛縮合制羥基新戊醛的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，選用冪函數(shù)型動(dòng)力學(xué)模型，并運(yùn)用最小二乘法，通過計(jì)算機(jī)模擬得到模型參數(shù)，得到以下最終表達(dá)式。

經(jīng)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)與殘差分析結(jié)果表明，動(dòng)力學(xué)模型是適定的。

符號說明

A——峰面積nT——某一瞬時(shí)時(shí)刻物質(zhì)的量，mol

Ea——活化能，kJ/molr——反應(yīng)速率，min-1

F——回歸均方和與模型殘差均方和之比R ——?dú)怏w通用常數(shù)，8.314 J/(mol·K)

fi——組分i的相對校正因子T——溫度，℃

k——反應(yīng)速率常數(shù)w——質(zhì)量百分含量

m——反應(yīng)物的質(zhì)量，gy——摩爾分率

M——實(shí)驗(yàn)次數(shù)Y——收率

MP——參數(shù)個(gè)數(shù)α——異丁醛的濃度指數(shù)

n——物質(zhì)的量，molβ——甲醛的濃度指數(shù)

γ——羥基新戊醛的濃度指數(shù)exp——實(shí)驗(yàn)值

δ——相對誤差I(lǐng)BA——異丁醛

ρ2——決定性指標(biāo)FA——甲醛

下標(biāo)HPA——羥基新戊醛

0——反應(yīng)物初始值HPN——1115酯

s——內(nèi)標(biāo)物NPG——新戊二醇

cal——計(jì)算值

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Study on Synthetic Process and Kinetics of Hydroxypivalaldehyde

Liu Qiqiong1,2, Yu Penghao1,3, Cheng Shuang1,3, Zhang Xinping1,3
1. Technology Research Institute of Shanghai Huayi Group, Shanghai 200241, China;
2. Chemical Engineering Institute, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;
3. Computational Chemistry and Chemical Engineering Technology Research Center of Shanghai, Shanghai 200241, China

Hydroxypivalaldehyde (HPA) is an important intermediate for synthesizing many fine chemicals. In this paper, orthogonal design was used for the process conditions optimization of synthesizing hydroxypivalaldehyde by condensation reaction with formaldehyde and isobutylaldehyde using organic amine aqueous solution as catalyst. The reaction kinetics was also studied and the optimal reaction conditions were found to be as follows: catalyst loading 3%, reaction temperature 75 ℃, molar ratio of formaldehyde to isobutylaldehyde 1.1:1, reaction pressure 0.3 MPa and the reaction time 80 min, under which the HPA yielded 98.33%. The kinetics experimental results further indicated that the apparent activation energy for this condensation main and side reaction were 40.80 kJ/mol and 64.09 kJ/mol respectively, and the reaction orders for isobutyraldehyde, formaldehyde and hydroxypivalaldehyde were 1, 1.2 and 2 respectively. Both residual analysis and the statistic tests showed that the proposed kinetic models were reliable.

formaldehyde; isobutyraldehyde; hydroxypivalaldehyde; condensation; kinetics

TQ643.1

A

1001—7631 ( 2016 ) 01—0066—07

2015-06-30;

2015-09-15。

劉齊瓊（1988—），女，助理工程師；程 雙（1985—），女，工程師，通訊聯(lián)系人。E-mail:chengshuang@shhuayi.com。