CeO2表面氧化轉(zhuǎn)移FCC煙氣中SO2的反應(yīng)過(guò)程

劉逸鋒，沈本賢，皮志鵬，陳華，趙基鋼

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CeO2表面氧化轉(zhuǎn)移FCC煙氣中SO2的反應(yīng)過(guò)程

劉逸鋒，沈本賢，皮志鵬，陳華，趙基鋼

(華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海 200237)

為提高Ce基脫硫助劑對(duì)石油加工過(guò)程中流化催化裂化(FCC)煙氣深度脫硫效果，采用實(shí)驗(yàn)與密度泛函理論(DFT)探究了SO2、O2在CeO2表面的反應(yīng)過(guò)程。通過(guò)60℃、200℃反應(yīng)溫度下SO2、O2與CeO2的反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)前后CeO2樣品的XRD、IR、XPS譜圖比較分析，探索S、Ce的價(jià)態(tài)變化和相對(duì)含量轉(zhuǎn)變規(guī)律，從而推測(cè)SO2可能的反應(yīng)路徑?；诿芏确汉碚撃M構(gòu)造了O2單分子和SO2、O2雙分子在CeO2(111)和MgAl2O4(111) O空位表面可能產(chǎn)生的吸附構(gòu)型；利用LST/QST方法搜索SO2氧化反應(yīng)過(guò)程，計(jì)算各步反應(yīng)能壘。結(jié)果表明CeO2(111)相比MgAl2O4(111)具有更好的SO2催化效果，其中CeO2在反應(yīng)中起到了晶格O傳遞作用，并進(jìn)一步推斷SO3的脫附過(guò)程是整個(gè)反應(yīng)的速率控制步驟。

石油；FCC煙氣深度脫硫；XPS；分子模擬；吸附；晶格O傳遞；速控步驟

引 言

SO2是主要的氣體污染物之一，隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，國(guó)家對(duì)尾氣排放指標(biāo)日趨嚴(yán)格[1-3]，很多現(xiàn)有脫硫技術(shù)需進(jìn)一步改進(jìn)。流化催化裂化(FCC)的煙氣中通常含有濃度較高的SO2，目前一種比較經(jīng)濟(jì)的脫硫方法是采用脫硫助劑。脫硫助劑通常與FCC主催化劑一同加入，對(duì)催化裂化反應(yīng)過(guò)程和產(chǎn)物分布影響很小，主要起到降低煙氣中硫含量的效果。但由于其脫硫率通常只有70%～85%，與催化加氫煙氣脫硫率(達(dá)92%)相比還有一定差距，有進(jìn)一步改善的需要[4-6]。目前，F(xiàn)CC脫硫助劑主要可分為金屬氧化物、尖晶石和水滑石等，其中金屬氧化物助劑已由美國(guó)Amoco公司投入工業(yè)應(yīng)用，但是受到硫酸鹽還原性能、硫轉(zhuǎn)移效果不佳等缺點(diǎn)限制，現(xiàn)在的研究重點(diǎn)已轉(zhuǎn)為對(duì)尖晶石和水滑石高效助劑的研究[7]。MgAl2O4是尖晶石脫硫助劑的重要成員，其吸附穩(wěn)定性、耐磨性等理化性能比較理想，并隨著鑭、鈰、銅等金屬的氧化物作為活性組分加入，其脫硫效果得到了進(jìn)一步提升[8]。Pi等[9-10]通過(guò)凝膠共沉淀法負(fù)載CuO、CeO2等活性組分，考察了不同反應(yīng)條件下的硫轉(zhuǎn)移效果，結(jié)果顯示CeO2負(fù)載的MgAl2O4高性能脫硫助劑催化氧化SO2能力更強(qiáng)，該催化劑在模擬煙氣氛圍下升溫至220℃就可達(dá)到80%的脫硫率，并在700℃下的40 min內(nèi)仍具有70%以上的脫硫率，均超過(guò)了相同條件下CuO負(fù)載MgAl2O4的脫硫水平。因此，進(jìn)一步開(kāi)展CeO2氧化脫硫過(guò)程的機(jī)理研究對(duì)MgAl2O4尖晶石基高效FCC脫硫助劑有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

現(xiàn)有研究表明CeO2晶體是一種立方形螢石結(jié)構(gòu)的稀土元素氧化物，由于Ce外層電子結(jié)構(gòu)為4f15d16s2，可以形成Ce(Ⅲ)←→Ce(Ⅳ)兩種氧化態(tài)，微觀表現(xiàn)在CeO2晶體結(jié)構(gòu)中的O空位缺陷具有獨(dú)特的催化活性[11]，會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的O傳遞作用[11]，這也是其成為FCC煙氣脫硫活性組分的重要原因。

SO2在CeO2作用下會(huì)產(chǎn)生多種反應(yīng)產(chǎn)物，包括硫酸鹽和亞硫酸鹽，在較低溫度下(≤200℃)SO2主要轉(zhuǎn)化成亞硫酸鹽，但是在更高溫度下(＞200℃)則會(huì)進(jìn)一步生成硫酸鹽，這種現(xiàn)象在O2存在條件下會(huì)變得更加顯著。Mikhail等[12]通過(guò)紅外光譜(IR)和X射線電子能譜(XPS)研究了不同溫度下的反應(yīng)產(chǎn)物，說(shuō)明CeO2表面的硫酸鹽類是由SO2氧化過(guò)程所得。Stacchiola等[13]發(fā)現(xiàn)SO2在CeO2的O空位上多形成SO32-，暗示O空位周圍表面的SO42-可能是由SO32-氧化產(chǎn)生的。

SO2作為FCC煙氣中一種主要有害氣體，處理不當(dāng)會(huì)造成嚴(yán)重的空氣污染。隨著環(huán)保事業(yè)的發(fā)展，對(duì)高效FCC脫硫助劑的研究也不斷深入。目前已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CeO2負(fù)載MgAl2O4尖晶石脫硫助劑具有脫硫率高、催化壽命長(zhǎng)和成本合理等優(yōu)點(diǎn)，相比其他煙氣脫硫技術(shù)成本更低，而且無(wú)須增加后續(xù)處理設(shè)備或改變?cè)蠪CC工藝，有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值[14]。目前已有產(chǎn)物分析、動(dòng)力學(xué)研究和表面改性方面的成果發(fā)表，證實(shí)了CeO2是催化劑表面氧化活性中心的結(jié)論[7-10]，但是對(duì)SO2在CeO2上反應(yīng)機(jī)理的研究仍比較少。為進(jìn)一步提高CeO2-MgAl2O4助劑深度脫硫效果，有必要深入研究SO2在CeO2上的反應(yīng)歷程。在生產(chǎn)實(shí)際中的高溫反應(yīng)中，SO2迅速發(fā)生多步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為SO42-，直接研究其反應(yīng)路徑較困難。因此，本研究考察了SO2在較低溫度下生成SO32-和SO42-的反應(yīng)過(guò)程，利用IR、XPS光譜和密度泛函(DFT)等手段，通過(guò)對(duì)反應(yīng)路徑的模擬計(jì)算取得反應(yīng)能壘方面的動(dòng)力學(xué)信息，推斷反應(yīng)速率決定步驟，為CeO2-MgAl2O4FCC脫硫助劑改進(jìn)提供一個(gè)可行方向。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 CeO2制備

將40.0 g Ce(NO3)3·6H2O (上海凌峰化學(xué)有限公司) 放入坩堝中，在500℃馬弗爐中灼燒24 h熱解，所得產(chǎn)物冷卻后研磨，取其中250～420mm粉末待用。

1.2 CeO2表面氧化脫除SO2反應(yīng)

每次取2.00 g CeO2樣品，放入內(nèi)徑為4 mm的U形石英玻璃反應(yīng)管中，通入含SO2(13.5 g·m-3)/N2(平衡氣) 1.2×10-2 m3·h-1的模擬氣，或SO2(13.5 g·m-3)/N2與純O2分別為1.2×10-2 m3·h-1、1.2×10-5 m3·h-1混合組成的模擬煙氣，反應(yīng)管外采用反饋溫控系統(tǒng)控制石棉電熱裝置保持反應(yīng)溫度一定，分別設(shè)為60、150、200、300℃，反應(yīng)時(shí)間4 h。

1.3 樣品表征

對(duì)CeO2樣品分析，物相分析采用X射線衍射(XRD)，Shimadzu XD-W1型，AlKα射線源(=0.15418 nm)，石墨單色器，測(cè)試條件40kV×30 mA，掃描范圍5°～80°，掃描速率2（°）·min-1；考察SO2的轉(zhuǎn)化表征采用紅外光譜(IR)，Thermofisher公司Nicolet 6700型，對(duì)樣品壓片處理，掃描范圍400～3000 cm-1；表面Ce離子價(jià)態(tài)表征用X射線電子能譜(XPS)，Perkin-Elmer PHI 5000C型，AlKα發(fā)射源，最小分辨率0.48 eV，掃描模式為全譜掃描和Ce 3d和S 2p窄掃描。

1.4 密度泛函(DFT) 計(jì)算

計(jì)算工作基于Materials Studio軟件的Dmol3模塊，使用廣義梯度近似GGA中的PBE泛函，計(jì)算中使用DFT半核芯贗勢(shì)(DSPP)；采用5×5×1的Monkhorst-Pack型K點(diǎn)網(wǎng)格；軌道截?cái)喟凑瞻霃阶畲蟮脑覥e設(shè)定，為0.580 nm，為了避免層間原子的相互作用，真空層厚度設(shè)置2.0 nm；CeO2體系通常會(huì)表現(xiàn)出磁性，而且其在不同狀態(tài)下磁性的來(lái)源、性質(zhì)有多種說(shuō)法[15]，因此勾選Spin unrestrict，多重度選為Auto，以計(jì)算所得結(jié)果為準(zhǔn)。能量收斂精度1.0×10-5 Ha，力收斂精度0.02 Ha·nm-1，熱拖尾效應(yīng)Smearing 0.001 Ha。(Ha為Dmol3模塊使用的能量單位。)

將CeO2的晶體結(jié)構(gòu)從Crystallography Open Database數(shù)據(jù)庫(kù)導(dǎo)出(COD ID：4343161)，做成3×3×3的超晶胞。結(jié)合下文XRD表征結(jié)果，2=28.58°對(duì)應(yīng)的晶面為(111)面，而且已有文獻(xiàn)[16-18]表示CeO2(111)是CeO2晶體的穩(wěn)定面，故切出CeO2(111)平面作為基底。原子層數(shù)設(shè)置為6[19]，將表面最外層的一個(gè)O原子去掉做成空位結(jié)構(gòu)，可得CeO2(111)-(3×3)完整表面和帶O空位的CeO2(111)-(3×3)的表面模型[記為CeO2(v)]，如圖1所示，之后對(duì)其結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

計(jì)算結(jié)果表明SO2和O2分子都傾向于吸附在CeO2(111)表面O空位上，平均吸附能分別為-412.274 kJ·mol-1和-555.863 kJ·mol-1，說(shuō)明兩者可能產(chǎn)生穩(wěn)定的吸附作用，而且O2吸附屬于強(qiáng)化學(xué)吸附；兩種分子鍵長(zhǎng)都有明顯增加，表明SO2、O2在吸附后發(fā)生活化，有利于進(jìn)一步反應(yīng)。但是，O2在CeO2(v)上的吸附能絕對(duì)值比SO2大，表明O2在該表面上可產(chǎn)生更穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)，這在熱力學(xué)上更為有利；SO2發(fā)生活化后若與O2結(jié)合形成SO3，首先要完成SO雙鍵斷裂形成SO，隨后與O2結(jié)合仍需斷裂O2的OO雙鍵才能形成SO3分子，所需能量較大；而且在FCC煙氣中O2含量通常比SO2含量大很多[5]，O2在空位上吸附符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律，由此將考察O2在CeO2(v)上吸附、解離并與SO2的反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖2中表現(xiàn)出純CeO2晶體的特征衍射峰，其譜峰位置為2=28.58°、33.06°、47.52°、56.38°、59.00°，分別對(duì)應(yīng)(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，與PDF卡片比對(duì)看到34-0394號(hào)CeO2衍射峰與圖2中譜峰高度一致，表明樣品中CeO2面心立方晶體純度很高[20]。同時(shí)，2=28.58°所在的譜峰強(qiáng)度最高，對(duì)應(yīng)CeO2(111)晶面，說(shuō)明(111)面是CeO2樣品的主要暴露面。

2.2 IR分析

CeO2在SO2、SO2和O2的混合氣體氛圍下900～1800 cm-1IR光譜如圖3所示，該區(qū)域主要出現(xiàn)硫化物的特征吸收峰。在1402 cm-1附近，應(yīng)歸為初級(jí)產(chǎn)物SO32-及吸附狀態(tài)下的SO2[21-22]。其中譜線1強(qiáng)度較大，表明在60℃下已有SO32-形成；譜線4也得到有效保持，表明隨溫度升高和O2進(jìn)入S(Ⅳ)氧化為S(Ⅵ)速率加快，對(duì)SO32-產(chǎn)生有一定的促進(jìn)作用。1124 cm-1附近的峰屬于SO42-特征吸收峰，在200℃氧化氛圍下譜線4峰高大大增加，說(shuō)明升溫以及O2對(duì)低價(jià)S的氧化過(guò)程有明顯促進(jìn)，此時(shí)吸附態(tài)SO2分子和SO32-大量轉(zhuǎn)化為SO42- [23]。因此可以認(rèn)為：O2促進(jìn)了SO2吸附和SO32-、SO2氧化；溫度升高和氧化氛圍則促進(jìn)了亞硫酸鹽向硫酸鹽的轉(zhuǎn)化，表明亞硫酸鹽是反應(yīng)過(guò)程的中間體。

0—without any treatment；1—SO2, 60℃；2—SO2, 200℃；3—SO2+O2, 60℃；4—SO2+O2, 200℃

2.3 XPS分析

為掌握Ce2O3/CeO2的氧化、還原規(guī)律，采用XPS對(duì)Ce電子能量和表面強(qiáng)度進(jìn)行分析，考察Ce價(jià)態(tài)的變化，并以C1s污染峰(284.6 eV)為基準(zhǔn)譜圖進(jìn)行校正，用XPS PEAK軟件進(jìn)行多重?cái)M合，對(duì)次能級(jí)強(qiáng)度比進(jìn)行設(shè)定；%Lorentzian-Gaussian=20%。

由于Ce為內(nèi)過(guò)渡金屬，XPS掃描過(guò)程會(huì)造成多電子激發(fā)，因此產(chǎn)生的Ce 3d XPS譜峰相對(duì)復(fù)雜（圖4）。以下參考韓偉等[24]的研究成果，對(duì)CeO2Ce 3d進(jìn)行分峰，見(jiàn)表1。

表1 CeO2 Ce 3d譜峰結(jié)合能、強(qiáng)度和半高寬

Note: FWHM—full width at half maximum.

綜上，SO2在低溫下反應(yīng)大多產(chǎn)生吸附態(tài)SO2分子和亞硫酸鹽，在更高溫度下才進(jìn)一步氧化產(chǎn)生硫酸鹽，說(shuō)明亞硫酸鹽是反應(yīng)過(guò)程的中間體。同時(shí)，CeO2在催化SO2過(guò)程中起到氧化劑的作用，O2則氧化CeO2中的Ce3+，但由于O2不會(huì)直接為氧化SO2提供O原子[26]，從而構(gòu)成了O2、SO2在CeO2上的反應(yīng)循環(huán)。CeO2適中的氧化-還原能力在較高溫度下也能保持較大的Ce(Ⅲ)/Ce(Ⅳ)比，使其在反應(yīng)40 min后仍可以保持相對(duì)穩(wěn)定的催化活性[9]，從而起到有利于穩(wěn)定脫硫助劑的功能。

2.4 SO2、O2在CeO2表面反應(yīng)模擬

2.4.1 反應(yīng)過(guò)程 結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)、表征所得結(jié)果以及Liu等[27]在Mn摻雜CeO2上SO2反應(yīng)過(guò)程的研究工作和李俊[28]的SO2在CeO2上的吸附結(jié)構(gòu)的研究成果，可以推斷SO2在CeO2表面轉(zhuǎn)化的途徑如下：

晶格O空位的產(chǎn)生

SO2+CeO2SO3+ CeO2y-x(1)

晶格O空位的消耗

O2+ CeO2y-xO +CeO2(2)

O +SO2SO3(3)

該反應(yīng)機(jī)理說(shuō)明了CeO2晶格O的產(chǎn)生-消耗過(guò)程。式(2)反應(yīng)是消耗晶格O產(chǎn)生表面O空位過(guò)程，CeO2將SO2分子氧化，從而失去晶格中的O，形成O空位。接下來(lái)的式(3)反應(yīng)則是補(bǔ)充晶格O消除O空位過(guò)程，上述空位與O2結(jié)合，一個(gè)O原子進(jìn)入O空位中重新構(gòu)成完整表面，剩下的O原子與另外的SO2反應(yīng)產(chǎn)生SO3。這3步反應(yīng)一起構(gòu)成了表面晶格O的數(shù)量平衡，而且不斷催化SO2反應(yīng)生成SO3的過(guò)程，如圖5所示。

由于直接對(duì)整個(gè)反應(yīng)進(jìn)行模擬有困難，按照反應(yīng)過(guò)程分步計(jì)算如下。

2.4.2 O2吸附、解離過(guò)程 為考察式(3)的反應(yīng)，即以O(shè)2作為優(yōu)先吸附分子在CeO2(111) O空位平面上與氣體分子SO2的相互作用，需通過(guò)之前建立的O2、SO2在CeO2上單分子非均相吸附的基礎(chǔ)上再添加另一種分子，考察它們的共吸附作用。

首先，對(duì)O2在CeO2(111) O空位上發(fā)生解離的過(guò)程進(jìn)行計(jì)算，得到O2解離后可能產(chǎn)生的兩種結(jié)構(gòu)，如圖6所示。

通過(guò)O2在CeO2(111)表面O空位上的吸附結(jié)構(gòu)觀察可知，O2中一個(gè)O原子進(jìn)入原來(lái)的O空位中，從而形成CeO2(111)完整表面。另一個(gè)O原子并不會(huì)直接發(fā)生遷移，而是在之前的O原子旁的O-O橋位和O-Ce橋位上形成近似穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。在O2發(fā)生吸附后，圖7中O2鍵長(zhǎng)分別為0.142 nm和0.143 nm，比孤立的O2分子鍵長(zhǎng)0.122 nm明顯增加，說(shuō)明O2在進(jìn)入O空位后發(fā)生活化。上述兩種結(jié)構(gòu)中O2分子的吸附能分別為-264.135 kJ·mol-1和-279.423 kJ·mol-1，兩種結(jié)構(gòu)能量?jī)H差15.288 kJ·mol-1，表明穩(wěn)定性接近，因此應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步計(jì)算這個(gè)O從上述兩個(gè)位置解離所發(fā)生的反應(yīng)。

2.4.3 SO2、O2的表面共吸附 O2吸附后產(chǎn)生的活性O(shè)會(huì)同周圍吸附的SO2發(fā)生進(jìn)一步作用。首先對(duì)SO2可能發(fā)生吸附的位置進(jìn)行考察，計(jì)算結(jié)果表明SO2較難吸附在最外層Ce位(Ce-site)和次表層O位(sub O-site)上，在這些位置上會(huì)發(fā)生明顯的偏移或翻轉(zhuǎn)，而最有可能吸附在最外層O位(O-site)上，這與Dosumov等[23]的研究結(jié)果一致。可能出現(xiàn)的吸附構(gòu)型如圖7所示。

表2表明SO2在已有O2吸附下的CeO2(v) (111)表面形成了較穩(wěn)定的化學(xué)吸附作用；鍵長(zhǎng)比分子SO2的O—S鍵長(zhǎng)(0.148 nm)略有伸長(zhǎng)，說(shuō)明SO2分子發(fā)生了活化；SO2鍵角減小，分子中的2個(gè)O分別朝向表面兩個(gè)Ce原子。

表2 SO2在O2+CeO2(v)(111)表面的吸附能、鍵長(zhǎng)和平均鍵角

2.4.4 SO2、O2在CeO2(111)和MgAl2O4(111)上的反應(yīng)過(guò)程 根據(jù)上文提出的反應(yīng)過(guò)程假設(shè)，使用Materials Studio 7.0 Dmol3模塊的TS Search功能，選取Complete LST/QST方法進(jìn)行反應(yīng)過(guò)渡態(tài)搜索。將所得結(jié)果匯總做圖，對(duì)不直接參與反應(yīng)的原子以灰色表示，如圖8所示。

過(guò)程以CeO2(111)完整表面和SO2分子能量之和為能量零點(diǎn)。在第1步反應(yīng)中，SO2分子在CeO2上形成穩(wěn)定吸附(IS 1, initial state)，吸附能-194.038 kJ·mol-1，隨后發(fā)生SO2奪取CeO2(111)表面晶格O生成CeO2(111) O空位結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，反應(yīng)能壘278.942 kJ·mol-1，生成吸附態(tài)SO3(IM 1, intermediate)，隨即SO3脫附，脫附能296.154 kJ·mol-1，該過(guò)程中CeO2(111)在SO2作用下的O空位形成能為153.942 kJ·mol-1。在第2步反應(yīng)中，O2分子在CeO2(111) O空位表面吸附、解離，形成兩種結(jié)構(gòu)，吸附能分別為-264.135 kJ·mol-1和-280.192 kJ·mol-1，之后是SO2吸附過(guò)程[IS 2(Ⅰ～Ⅳ)]，會(huì)產(chǎn)生4種SO2吸附結(jié)構(gòu)，SO2平均吸附能124.712 kJ·mol-1，因此SO2反應(yīng)過(guò)程包含不同吸附位置的SO2與解離O的反應(yīng)，反應(yīng)Ⅰ～Ⅳ能壘分別為399.519、257.788、181.538、252.212 kJ·mol-1，其中路徑Ⅲ能壘最低，通過(guò)該路徑發(fā)生反應(yīng)機(jī)會(huì)更大。過(guò)渡態(tài)示意圖也均在圖8中給出。最終生成SO3在CeO2(111)表面穩(wěn)定吸附的結(jié)構(gòu)[IM 2(Ⅰ～Ⅳ)]，在上述不同位置下SO3吸附體系總能相差不超0.2 eV。最后SO3從該表面脫附(final state, FS)，不同SO3吸附結(jié)構(gòu)下產(chǎn)生的脫附能(Ⅰ～Ⅳ) 依次為 302.692、459.038、465.192、456.058 kJ·mol-1。

MgAl2O4對(duì)FCC煙氣脫硫也具有一定效果，常用作FCC脫硫助劑的載體，因此基于MgAl2O4(COD ID:1540775) Mg-作為終止結(jié)構(gòu)的(111)面，按照上述SO2轉(zhuǎn)移過(guò)程進(jìn)行TS Search計(jì)算，其他模擬參數(shù)不變，從而對(duì)比SO2在MgAl2O4(111)和CeO2(111)上的轉(zhuǎn)移反應(yīng)的催化效果。計(jì)算結(jié)果表明，SO2在MgAl2O4(111)上奪O反應(yīng)的反應(yīng)能壘平均值為252.308 kJ·mol-1，與在CeO2(111)上奪O反應(yīng)的反應(yīng)能壘相差不多；SO2與MgAl2O4(111)上O2的解離O反應(yīng)的反應(yīng)能壘平均值為305.192 kJ·mol-1，說(shuō)明SO2在MgAl2O4(111)上的第2步反應(yīng)能壘明顯高于CeO2(111)上的O2解離O原子與SO2的反應(yīng)，因此在該反應(yīng)過(guò)程下CeO2(111)對(duì)SO2第2步轉(zhuǎn)移反應(yīng)相比MgAl2O4(111)具有更好的催化效果，從而更易形成反應(yīng)通道。

綜上，將SO2在CeO2(111)上的轉(zhuǎn)移反應(yīng)過(guò)程分成吸附、反應(yīng)和脫附區(qū)段，分別計(jì)算能量最高點(diǎn)與每階段起始能量差值，結(jié)果兩步SO2氧化反應(yīng)都是SO3脫附過(guò)程能量差值最大，由此推斷SO3脫附為整個(gè)反應(yīng)的速率控制步驟。在此研究的基礎(chǔ)上，未來(lái)可能通過(guò)提高CeO2表面堿性等手段加速SO3的脫附過(guò)程，進(jìn)一步提高CeO2-MgAl2O4脫硫助劑的脫硫效率。

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)IR光譜表征在60℃、200℃下與SO2/O2反應(yīng)后的CeO2樣品，分析S(Ⅳ)向S(Ⅵ)轉(zhuǎn)變趨勢(shì)；通過(guò)XPS表征未反應(yīng)的CeO2和在60℃、200℃下與SO2/O2反應(yīng)后的CeO2樣品的Ce 3d譜圖，推斷Ce在SO2氧化過(guò)程中起到了O傳遞的作用，CeO2晶格O直接參與氧化SO2，O2則起到促進(jìn)SO2吸附氧化和補(bǔ)充晶格O的作用。

（2）反應(yīng)過(guò)程分析表明SO2首先在CeO2表面奪取O形成O空位，隨后O2填充該空位并解離出一個(gè)O與另一SO2反應(yīng)的過(guò)程，因此CeO2O空位起到O傳遞作用。

（3）利用密度泛函模擬計(jì)算SO2、O2在CeO2(111)和MgAl2O4(111)上吸附、反應(yīng)和脫附過(guò)程，采用LST/QST方法計(jì)算了每步反應(yīng)能壘，結(jié)果表明：給定反應(yīng)過(guò)程中，CeO2(111)相比MgAl2O4(111)，SO2第2步氧化轉(zhuǎn)移反應(yīng)能壘更低，說(shuō)明CeO2(111) 對(duì)SO2氧化轉(zhuǎn)移具有催化效果。

（4）通過(guò)模擬計(jì)算得出SO3脫附為上文所述過(guò)程的速率控制步驟，為CeO2-MgAl2O4FCC脫硫助劑的持續(xù)改進(jìn)提供參考。

[1] 王磊, 沈本賢, 徐亞榮. 連續(xù)式FCC柴油萃取-光催化氧化深度脫硫[J]. 化工學(xué)報(bào), 2008, 59(12): 3085-3089. WANG L, SHEN B X, XU Y R. Continuous deep desulfurization technology by extraction-photocatalytic oxidation for FCC diesel fuel[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 2008, 59(12): 3085-3089.

[2] MA Y Z, TAO M, ZHANG X,Hazard of H2S and SO2contents in coalbed gas and natural gas[J]. Acta Geologica Sinica, 2008, 82(10): 1408-1415.

[3] 程軍委. 降低硫磺回收裝置煙氣中SO2濃度措施的探討[J]. 石油化工設(shè)計(jì), 2014, 31(2): 57-59. CHENG J W. A discussion of SO2reduction methods in flue gas from sulfur recovery unit[J]. Petrochemical Design, 2014, 31(2): 57-59.

[4] 高巍, 于心玉, 趙建忠, 等. 金屬離子對(duì)MgAlX復(fù)合氧化物類FCC硫轉(zhuǎn)移劑性能的影響[J]. 化工學(xué)報(bào), 2013, 64(4): 1438-1443. GAO W, YU X Y, ZHAO J Z,Effect of metal element in MgAlX complex oxides on its FCC sulfur transfer catalyst performance[J]. CIESC Journal, 2013, 64(4): 1438-1443.

[5] 康海濤. FCC再生煙氣SO轉(zhuǎn)移劑的研究[D]. 濟(jì)南: 山東大學(xué), 2012. KANG H T. Study of SOtransfer additives applied in FCC units[D]. Jinan: Shandong University, 2012.

[6] JIN S, JOHN A K. Catalytic SOabatement: the role of magnesium aluminate spinel in the removal of SOfrom fluid catalytic cracking flue gas[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1988, 27(8): 1356-1360.

[7] 李寶碩. 流化催化裂化再生煙氣硫轉(zhuǎn)移劑的研究[D]. 濟(jì)南: 山東大學(xué), 2014. LI B S. Study of SOtransfer additives applied in fluid catalytic cracking units[D]. Jinan: Shandong University, 2014.

[8] BOUSSANT Y, CABODI I, MARLIN S. Fused grains of oxides comprising Al, Ti and Mg and ceramic products comprising such grains: US8715807[P]. 2014-06-05.

[9] PI Z, SHEN B, ZHAO J,CuO, CeO2modified Mg-Al spinel for removal of SO2from FCC flue gas[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015, 54(43): 10622-10628.

[10] PI Z. Cu/Ce Modified catalyst additive for removal of SO2from FCC flue gas[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2016, 47(2): 65-68.

[11] FLOUTY R, ABI-AAD E, SIFFERT S,Formation of cereous sulphate phase upon interaction of SO2with ceria at room temperature[J]. Journal of Thermal Analysis & Calorimetry, 2003, 73(3): 727-734.

[12] MIKHAIL Y S, KALINKIN A V, PASHIS A V,Interaction of Al2O3and CeO2surfaces with SO2and SO2+O2studied by X-ray photoelectron spectroscopy[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109(23): 11712-11719.

[13] STACCHIOLA D J, SENANAYAKE S D, PING L,Fundamental studies of well-defined surfaces of mixed-metal oxides: special properties of MO(x)/TiO2(110) (M = V, Ru, Ce, or W) [J]. Chemical Reviews, 2013, 113(6): 4373-4390.

[14] 朱仁發(fā), 李承烈. FCC再生煙氣的脫硫助劑研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展, 2000, 19(3): 22-24. ZHU R F, LI C L. The research progress of De-SOadditives in FCC flue gas[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2000, 19(3): 22-24.

[15] LUO J J, ZHA G S, WANG K K,Research progress of origin of ferromagnetic in nanoparticle CeO2[J]. Advances in Condensed Matter Physics, 2013, 1(2): 1-4.

[16] 蔣仕宇, 滕波濤, 魯繼青, 等. 甲醛在CeO2(111)表面吸附的密度泛函理論研究[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 24(11): 2025-2031. JIANG S Y, TENG B T, LU J Q,. A density functional theory of formaldehyde adsorption on CeO2(111) surface[J]. Acta Physico.- Chimica. Sinica, 2008, 24(11): 2025-2031.

[17] KOZLOV S M, NEYMAN K M. O vacancies on steps on the CeO2(111) surface[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2014, 16(17): 7823-7829.

[18] MURGIDA G E, GANDUGLIA-PIROVANO M V. Evidence for subsurface ordering of oxygen vacancies on the reduced CeO2(111) surface using density-functional and statistical calculations[J]. Physical Review Letters, 2013, 110(24): 246101-1-246101-5.

[19] 王清高, 楊宗獻(xiàn), 危書(shū)義. 水分子和二氧化鈰(111)表面相互作用的DFT+U研究[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 25(12): 2513-2518. WANG Q G, YANG Z X, WEI S Y. DFT +U study on the interaction of water molecule and ceria(111) surface[J]. Acta Physico.-Chimica. Sinica, 2009, 25(12): 2513-2518.

[20] XIE J Q, HU W, WANG Y. Preparation of CeO2nanoparticle by the method of reserve microemulsion and characterization of the nanoparticle[J]. Journal of Functional Materials, 2007, 38(A06): 2093-2095.

[21] KANTCHEVA M, CAYIRTEPE I, NAYDENOV A,. FT-IR spectroscopic investigation of the effect of SO2on the SCR of NOwith propene over ZrO2-Nb2O5catalyst[J]. Catalysis Today, 2011, 176(1): 437-440.

[22] LONG R Q, YANG R T. FTIR and kinetic studies of the mechanism of Fe3+-exchanged TiO2-pillared clay catalyst for selective catalytic reduction of NO with ammonia[J]. Journal of Catalysis, 2000, 190(1): 22-31.

[23] DOSUMOV K, POPOVA N M, UMBETKALIEV A K,IR spectroscopic and thermal desorption studies of the interaction of the SO2+O2mixture with the 9% Ni-Cu-Cr/2% Ce/(+)-Al2O3catalyst[J]. Russian Journal of Physical Chemistry, 2012, 86(10): 1609-1613.

[24] 韓偉, 林仁存, 謝兆雄, 等. CeO2乙苯脫氫催化劑的XRD、XPS研究[J]. 廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2008, 47(5): 701-704. HAN W, LIN R C, XIE Z X,. The XRD, XPS study on CeO2ethylbenzene dehydrogenation catalyst[J]. Journal of Xiamen University (Nature Science), 2008, 47(5): 701-704.

[25] FERRIZZ R M, GORTE R J, VOHS J M. TPD and XPS investigation of the interaction of SO2with model ceria catalysts[J]. Catalysis Letters, 2002, 82(1): 123-129.

[26] 劉亞明, 束航, 徐齊勝, 等. SCR脫硝過(guò)程中SO2催化氧化的原位紅外研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 43(8): 1018-1024. LIU Y M, SHU H, XU Q S,. FT-IR study of the catalytic oxidation of SO2during the process of selective catalytic reduction of NO with NH3over commercial catalysts[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2015, 43(8): 1018-1024.

[27] LIU Y, CEN W, WU Z,SO2Poisoning structures and the effects on pure and Mn doped CeO2: a first principles investigation[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(43): 22930-22937.

[28] 李俊. SO2、NO2在金屬表面吸附和分解的密度泛函研究[D]. 重慶: 西南大學(xué), 2011. LI J. DFT study on the adsorption and decomposition of SO2and NO2on metal surface[D]. Chongqing: Southwest University, 2011.

Oxidation transferring mechanism of SO2 in FCC flue gas over CeO2 surface

LIU Yifeng, SHEN Benxian, PI Zhipeng, CHEN Hua, ZHAO Jigang

(Research Institute of Petroleum Processing, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

To improve efficiency of Ce-based desulfurization agent in deep desulfurization of flue gas in fluid catalytic cracking (FCC) petroleum processing, reaction mechanism of SO2and O2over CeO2surface were investigated in both experiments and calculations by density functional theory (DFT). SO2removal from simulated flue gaswith O2presence was carried out over CeO2under 60℃ and 200℃. CeO2characterization before and after desulfurization by XRD, IR and XPS was used to study changes in valence and relative amount of S and Ce as well as to explore possible oxidative reaction path of SO2. Models of monomolecular O2adsorption and bimolecular O2andSO2adsorption on O-deficient CeO2(111) and MgAl2O4(111) were established from DFT simulation. SO2oxidation and energy barriers of each reaction step were calculated using LST/QST method. Results indicated that CeO2(111) had better catalytic effect for SO2desulfurization than MgAl2O4(111) and CeO2could transport lattice oxygen in oxidation with SO3desorption as rate-control step.

petroleum; FCC flue gas deep desulfurization; XPS; molecular simulation; adsorption; lattice oxygen transport; rate-control step

date: 2016-03-08.

10.11949/j.issn.0438-1157.20160272

TE 991.1

A

0438—1157（2016）12—5015—09

ZHAO Jigang, zig@ecust.edu.cn

2016-03-08收到初稿，2016-09-06收到修改稿。

聯(lián)系人：趙基鋼。第一作者：劉逸鋒（1991—），男，碩士研究生。