AA/AMPS和PBTCA阻垢性能機理研究

劉奧灝，于萍，羅運柏

（1.華電電力科學研究院，浙江杭州310030；2.武漢大學化學與分子科學學院，湖北武漢430072）

AA/AMPS和PBTCA阻垢性能機理研究

劉奧灝1，于萍2，羅運柏2

（1.華電電力科學研究院，浙江杭州310030；2.武漢大學化學與分子科學學院，湖北武漢430072）

采用測定阻垢率的方式分析了丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（AA/AMPS）和2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）的螯合與閾值效應阻垢機理，測定結果表明：當2種藥劑質量濃度分別為80mg/L和20mg/L時，阻垢率分別達到80%和90%，說明2種藥劑均存在螯合與閾值效應。利用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡對比碳酸鈣正常晶體和加入藥劑以后得到固體的微觀結構，分析了AA/AMPS和PBTCA的晶格畸變效應阻垢機理，結果表明AA/AMPS存在晶格畸變效應，而PBTCA晶格畸變效應不明顯。采用紫外分光光度計和電位儀分別測定溶液透光率和Zeta電位，分析AA/AMPS和PBTCA的吸附與分散效應阻垢機理，結果表明2種藥劑均存在明顯吸附與分散效應。

AA/AMPS；PBTCA；阻垢；機理

水質穩(wěn)定劑包括聚磷酸鹽、多元膦酸和聚羧酸等，利用其阻垢性能可以將難溶性無機鹽分散在水中，阻止其在金屬表面發(fā)生沉積和結垢。將水質穩(wěn)定劑用于工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)可以保證設備設施良好的傳熱效果，提高水資源利用率[1]。水質穩(wěn)定劑阻垢機理包括螯合與閾值效應、晶格畸變效應以及吸附與分散效應3種，通過研究藥劑作用時的微觀狀態(tài)，探討其作用機理，對藥劑的篩選和復配具有重要的指導意義。本實驗選取目前在水處理領域常用的2種無磷和含磷水質穩(wěn)定劑單體：丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（AA/AMPS）（無磷）和2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）（含磷），研究其對模擬循環(huán)冷卻水的阻垢效果并對其阻垢機理進行初步探討，為將藥劑投入現(xiàn)場使用提供一定理論支持。

1　實驗部分

1.1實驗藥品

本實驗水質穩(wěn)定劑AA/AMPS和PBTCA由山東棗莊市鑫泰水處理技術有限公司提供，其結構見表1。

表1　水質穩(wěn)定劑結構

1.2實驗內容

1.2.1螯合與閾值效應實驗研究

螯合與閾值效應通過溶液的阻垢率體現(xiàn)，阻垢率的大小反映鈣離子在溶液中的保有率，阻垢率越大，說明阻垢劑分子螯合作用越明顯[2]。

配制質量濃度為Ca2+=HCO3-=500 mg/L的模擬循環(huán)水，分別加入不同濃度的AA/AMPS和PBTCA，將容器密封后放入溫度為（50±1）℃的恒溫水浴鍋中，水浴加熱12 h。冷卻至室溫后利用EDTA絡合滴定法測定試液中Ca2+的濃度，通過式（1）測定藥劑的阻垢率。

式中：C2為實驗組反應后Ca2+濃度，mmol/L；C1為初始溶液Ca2+濃度，mmol/L；C0為空白組反應后Ca2+濃度，mmol/L。

1.2.2晶格畸變效應實驗研究

將碳酸鈣正常晶體和加入阻垢劑后得到的固體進行X射線衍射（XRD）分析對比，可以判斷加入藥劑后的碳酸鈣晶體結構是否發(fā)生畸變[3]。此外，利用掃描電子顯微鏡（SEM）可以觀察碳酸鈣的晶體結構，正常生長的碳酸鈣晶體呈現(xiàn)出規(guī)整的幾何形狀；而加入阻垢劑后，如果存在晶格畸變效應，通過電鏡觀察到的晶體結構應該發(fā)生扭曲，出現(xiàn)不規(guī)則形狀[4]。

配制質量濃度為Ca2+==500 mg/L的模擬循環(huán)水，分別加入AA/AMPS和PBTCA，藥劑質量濃度均為50 mg/L，將容器放入溫度為（50± 1）℃的恒溫水浴鍋中蒸發(fā)濃縮。待容器中水完全蒸干后，收集析出的固體沉淀，用去離子水反復清洗，過濾后烘干。進行XRD分析，掃描角度范圍為10°～70°，掃描速度為6°/min；通過SEM觀察樣品晶體結構，放大倍數(shù)為1 000倍。

1.2.3吸附與分散效應實驗研究

采用紫外分光光度計測定溶液的吸光度（或透光率），或利用電位儀測定溶液的Zeta電位，溶液吸光度越高（透光率越低），說明溶液中微晶的分散程度越高，藥劑的吸附分散效應越明顯；Zeta電位絕對值越大，說明溶液體系越穩(wěn)定，微晶越不容易形成晶體沉淀析出，藥劑的分散性能越好[5]。

配制質量濃度為Ca2+==250 mg/L的模擬循環(huán)水，分別加入不同濃度的AA/AMPS和PBTCA，將容器放入溫度為（50±1）℃的恒溫水浴鍋中蒸發(fā)濃縮2倍。冷卻至室溫，靜置2 h待體系穩(wěn)定后，利用紫外分光光度計和電位儀分別測定溶液的透光率和Zeta電位。

2　結果與討論

2.1螯合與閾值效應

AA/AMPS和PBTCA的阻垢率測定實驗結果分別見圖1和圖2。

圖1　AA/AMPS濃度與阻垢率的關系

圖2　PBTCA濃度與阻垢率的關系

由圖1和圖2可知，AA/AMPS的阻垢率接近80%，PBTCA的阻垢率達到90%以上，說明在這2種藥劑存在條件下，溶液中鈣離子的保有率較高，2種阻垢劑分子對鈣離子的螯合作用較強。此外，AA/AMPS和PBTCA質量濃度分別為80 mg/L和20 mg/L時，阻垢率已基本達到最大值，說明藥劑分子與鈣離子之間沒有一定的化學計量關系，只需加入極少的量（相對于按化學計量計算結果）就可以達到較好的阻垢效果，即存在明顯的閾值效應。由此可得，2種水質穩(wěn)定劑在阻垢機理方面均存在明顯的螯合與閾值效應。

2.2晶格畸變效應

對結垢樣品進行XRD分析，測定結果見圖3。

圖3　碳酸鈣垢的XRD譜圖

由圖3可知，加入PBTCA和AA/AMPS 2種水質穩(wěn)定劑后，XRD出峰的衍射角和空白溶液相比基本沒有發(fā)生改變，最強峰仍在29° 30′處出現(xiàn)，此外還存在一些衍射強度相對較低的峰，基本都在相同衍射角處出現(xiàn)，說明加入2種藥劑后并沒有新的晶體結構出現(xiàn)，碳酸鈣的主要晶體結構沒有發(fā)生改變。但譜圖中各峰的衍射強度發(fā)生了明顯變化，以29° 30′處出現(xiàn)的最強峰為例，空白垢樣中該峰的衍射強度明顯高于加入PBTCA和AA/AMPS后的衍射強度，說明加入的這2種藥劑有效阻止了碳酸鈣晶體的生長，晶體在生長過程中發(fā)生形態(tài)扭曲，不是規(guī)則的立體幾何圖形，宏觀狀態(tài)下固體不再以晶體結構存在。

利用SEM觀測結垢樣品的微觀形態(tài)，觀測結果見圖4、圖5和圖6。

圖4　空白溶液碳酸鈣垢的SEM形態(tài)圖

圖5　PBTCA溶液碳酸鈣垢的SEM形態(tài)圖

圖6　AA/AMPS溶液碳酸鈣垢的SEM形態(tài)圖

圖4表示沒有加入阻垢劑的溶液析出固體的結晶情況，通過圖4可以看到，晶體呈現(xiàn)出規(guī)則的立方體結構。圖5和圖6分別表示加入PBTCA和AA/AMPS后碳酸鈣的結晶情況。圖5中，立方體晶體結構被破壞，垢樣中出現(xiàn)大量極細小的圓形顆粒，沒有出現(xiàn)晶格發(fā)生畸變和扭曲的現(xiàn)象，因此認為PBTCA的晶格畸變效應不明顯，而是一種吸附與分散效應的體現(xiàn)。圖6中，除出現(xiàn)大量細小的圓形顆粒外，還存在部分較大的塊狀微粒，雖然表面光滑程度和碳酸鈣晶體相當，但是整體形狀發(fā)生了畸變，因此認為AA/AMPS同時存在晶格畸變效應和吸附與分散效應2種阻垢機理。

2.3吸附與分散效應

進一步研究AA/AMPS和PBTCA的吸附與分散效應，透光率測定結果見圖7，Zeta電位測定結果見圖8和圖9。

圖7　透光率測定結果

圖7表示模擬循環(huán)水的透光率測定結果。由圖7可知，空白溶液的透光率為0.832，加入50 mg/L的AA/AMPS和PBTCA后溶液透光率分別變?yōu)?.238和0.425，透光率降低說明加入水質穩(wěn)定劑后，溶液中粒子的分散程度變高，即說明AA/AMPS和PBTCA具有一定的吸附與分散效應。

圖8　AA/AMPS溶液Zeta電位測定結果

由圖8和圖9可知，隨著藥劑濃度的增大，Zeta電位向負方向移動，其絕對值逐漸增大，說明溶液中微粒間相互作用力增大，溶液趨向于穩(wěn)定狀態(tài)存在，即表明成垢粒子不易結晶析出，從而驗證了AA/AMPS和PBTCA在阻垢機理方面存在吸附與分散效應。

圖9　PBTCA溶液Zeta電位測定結果

3　結論

實驗研究了AA/AMPS和PBTCA 2種水質穩(wěn)定劑在模擬循環(huán)水中的阻垢效果，以此分析了2種水質穩(wěn)定劑的阻垢機理。實驗結果表明，AA/AMPS的阻垢效果是螯合與閾值效應、晶格畸變效應以及吸附與分散效應三者協(xié)同作用的結果，而PBTCA則以螯合與閾值效應和吸附與分散效應為主，晶格畸變效應不明顯。

[1]宋光順,王九思,馬艷飛.阻垢分散劑的研究現(xiàn)狀及特點[J].環(huán)境研究與監(jiān)測,2004,17(1):26-28．

[2]吳晉英,黃常山,張敏,等.用沉積法和鼓泡法測定水處理劑阻垢性能[J].工業(yè)水處理,2008,28(7):67-69．

[3]張玉玲,吳明松,黃君禮,等.天冬氨酸-谷氨酸共聚物的阻垢機理[J].哈爾濱工業(yè)大學學報,2010,42(8):1250-1253.

[4]曹英霞,楊堅,李杰.阻垢劑HEDP和PBTCA阻垢機理探討[J].同濟大學學報,2004,32(4):556-560.

[5]張利,王志清,王風亭,等.羧甲基菊粉對CaCO3晶體表面Zeta電位及微觀形貌的影響[J].環(huán)境污染與治理, 2010,32(7):58-61.

10．13752／j．issn．1007-2217．2016．03．005

2016-04-26