光引發(fā)合成兩性離子型聚丙烯酰胺的工藝優(yōu)化

孫玉龍，聶容春，張林林，童甲甲

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南232001）

光引發(fā)合成兩性離子型聚丙烯酰胺的工藝優(yōu)化

孫玉龍，聶容春，張林林，童甲甲

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南232001）

以丙烯酰胺（AM）、陰離子單體丙烯酸鈉（AANa）和陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）為原料，采用光引發(fā)聚合方式合成了兩性離子型聚丙烯酰胺P (AM-DMDAAC-AANa）；探討了合成P(AM-DMDAAC-AANa）的最佳條件。結(jié)果表明：在n(AM)∶n(AANa)∶n(DMDAAC)=1∶0.65∶0.16，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%，引發(fā)劑用量為0.08%，光照時(shí)間為2.5 h，反應(yīng)溫度為30℃，pH=6.5的條件下，得到產(chǎn)物的特性黏數(shù)為887 mL/g。紅外光譜分析表明：所得產(chǎn)物符合P(AM-DMDAAC-AANa）的結(jié)構(gòu)特征。

兩性離子型聚丙烯酰胺；光引發(fā)；合成；工藝優(yōu)化

兩性離子型聚丙烯酰胺分子內(nèi)同時(shí)含有陽離子基團(tuán)和陰離子基團(tuán)，兼有陰離子型和陽離子型聚丙烯酰胺的優(yōu)點(diǎn)[1]，因具有良好的溶解性、絮凝性、交聯(lián)性以及增黏性等優(yōu)點(diǎn)，在污水處理、污泥脫水、造紙工業(yè)和石油開采等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[2-6]。

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于兩性離子型聚丙烯酰胺的合成方法主要是水溶液聚合法[7-8]和反相乳液聚合法[9-10]，且大多采用由氧化還原引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑組成的復(fù)合引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)；采用引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)存在聚合工藝復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、聚合溫度高及生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)[11]。而光引發(fā)聚合具有選擇性強(qiáng)且低溫下可迅速聚合等優(yōu)點(diǎn)[12]?，F(xiàn)階段水處理工業(yè)中使用的兩性聚丙烯酰胺存在著相對(duì)分子質(zhì)量較低，溶解性較差等問題，如何利用光引發(fā)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)制備相對(duì)分子質(zhì)量大，穩(wěn)定性好，固含量高，溶解性好且離子度高的兩性聚丙烯酰胺絮凝劑需要進(jìn)一步的研究。

本實(shí)驗(yàn)采用單體共聚法，在紫外光引發(fā)聚合體系下合成兩性離子型聚丙烯酰胺P(AM-DMDAAC-AANa），考察了單體摩爾配比、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、引發(fā)劑用量、光照時(shí)間、引發(fā)溫度及pH等因素對(duì)產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器

丙烯酰胺（AM），二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC），氫氧化鈉（NaOH），丙烯酸（AA），氯化鈉（NaCl），氮?dú)猓∟2），光引發(fā)劑（實(shí)驗(yàn)室自制）。

非稀釋烏氏黏度計(jì)（內(nèi)徑0.54 mm）；傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)尼高力儀器公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

稱取一定量的NaOH和丙烯酸放入燒杯中，配成丙烯酸鈉溶液，然后向溶液中加入一定量的AM、DMDAAC和去離子水配成一定體積的溶液；再加入一定量的光引發(fā)劑并向溶液中通入一段時(shí)間N2，然后將燒杯密封、置于陽光下照射，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物置于陰暗處老化24 h后，再進(jìn)行性能檢測(cè)。

1.3反應(yīng)方程式

1.4性能檢測(cè)

1.4.1特性黏數(shù)的測(cè)定

特性黏數(shù)是參照聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測(cè)定方法（GB 12005.1—1989），采用一點(diǎn)法進(jìn)行測(cè)定。

1.4.2陽離子度的測(cè)定

陽離子度是指參與反應(yīng)的陽離子單體占整個(gè)聚合產(chǎn)物的摩爾百分?jǐn)?shù)，采用沉淀滴定法測(cè)定。

1.4.3陰離子度的測(cè)定

陰離子度是指聚合產(chǎn)物分子中羧酸基團(tuán)所占的百分比，采用鹽酸滴定法測(cè)定。

2　結(jié)果與分析

2.1陰離子單體摩爾配比對(duì)聚合物性能的影響

在總體積為50 mL，n(DMDAAC)∶n(AM)=0.16，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，反應(yīng)溫度為25℃,pH=6，光引發(fā)劑用量為0.08%，光照時(shí)間4 h以上，通N2時(shí)間4 min條件下，考察陰離子單體摩爾配比對(duì)聚合物性能的影響，結(jié)果見圖1。

圖1　陰離子單體摩爾配比對(duì)聚合物性能的影響

由圖1可知，聚合物的特性黏數(shù)隨著陰離子單體(AANa)含量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢(shì)，陰離子度則不斷增加。當(dāng)AANa的含量較低時(shí)，單體之間有效碰撞機(jī)率小，反應(yīng)不完全，聚合物特性黏數(shù)低；當(dāng)AANa過多時(shí)，過量的單體反應(yīng)放出的熱不易散出，容易發(fā)生交聯(lián)或爆聚現(xiàn)象，同時(shí)由于AANa的反應(yīng)活性遠(yuǎn)小于AM，AANa含量過多，降低了體系的反應(yīng)活性，使聚合物特性黏數(shù)逐漸降低。隨著AANa增多，使分子鏈中嵌有更多的陰離子單體，聚合物的陰離子度逐漸增加。一般情況下聚合物特性黏數(shù)越大絮凝效果越好，所以選用n(AANa)∶n(AM)=0.65較適宜，此時(shí)聚合物的特性黏數(shù)最大，陰離子度適中。

2.2陽離子單體摩爾配比對(duì)聚合物性能的影響

實(shí)驗(yàn)條件：固定n(AANa)∶n(AM)=0.65，改變陽離子單體用量，其他條件同2.1。考察陽離子單體摩爾配比對(duì)聚合物性能的影響，結(jié)果見圖2。

圖2　陽離子單體摩爾配比對(duì)聚合物性能的影響

由圖2可知，聚合物的特性黏數(shù)隨著陽離子單體DMDAAC含量的增加呈現(xiàn)出先增后減的變化特點(diǎn)，陽離子度則不斷增加。當(dāng)DMDAAC含量較低時(shí)，單體參與反應(yīng)的機(jī)率小，反應(yīng)不完全，聚合物特性黏數(shù)低；當(dāng)DMDAAC過多時(shí)，由于DMDAAC的反應(yīng)活性遠(yuǎn)小于AM，DMDAAC含量的增加降低了體系的反應(yīng)活性，聚合物特性黏數(shù)逐漸降低。隨著DMDAAC增多，使分子鏈中陽離子單體增多，聚合物的陽離子度逐漸增加。由以上可知，選用n(DMDAAC)∶n(AM)=0.16較適宜，此時(shí)聚合物的特性黏數(shù)最大，陽離子度適中。

2.3單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合物性能的影響

實(shí)驗(yàn)條件：固定n(AM)∶n(AANa)∶n(DMDAAC) =1∶0.65∶0.16，改變單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其他條件同2.2。考察單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合物性能的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，聚合物的特性黏數(shù)隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增大后減小。當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低時(shí)，反應(yīng)體系單體數(shù)目少，反應(yīng)不完全，聚合物特性黏數(shù)低；當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí)，聚合反應(yīng)速率加快，反應(yīng)體系溫度過高，導(dǎo)致聚合物特性黏數(shù)降低。所以，選用單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%。

圖3　單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合物性能的影響

2.4引發(fā)劑用量對(duì)聚合物性能的影響

實(shí)驗(yàn)條件：固定單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%，改變引發(fā)劑用量，其他條件同2.3?？疾煲l(fā)劑用量對(duì)聚合物性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖4　引發(fā)劑用量對(duì)聚合物性能的影響

由圖4可知，聚合物的特性黏數(shù)隨著引發(fā)劑用量的增加先增大后減小。當(dāng)引發(fā)劑用量太少時(shí)，產(chǎn)生的自由基太少，用來引發(fā)單體聚合的活性中心就少，使聚合不充分，聚合物特性黏數(shù)低；當(dāng)引發(fā)劑用量過大時(shí)，產(chǎn)生的自由基數(shù)目過多，反應(yīng)過快，容易發(fā)生“爆聚”現(xiàn)象，使聚合物特性黏數(shù)降低。因此，選用引發(fā)劑用量為0.08%。

2.5光照時(shí)間對(duì)聚合物性能的影響

實(shí)驗(yàn)條件：固定引發(fā)劑用量為0.08%，改變光照時(shí)間，其他條件同2.4。考察光照時(shí)間對(duì)聚合物性能的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，聚合物的特性黏數(shù)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加先增加后趨于平緩。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于2.5 h時(shí)，聚合物特性黏數(shù)不斷增加，可能是因?yàn)楣庖l(fā)劑在光照條件下不斷產(chǎn)生初級(jí)自由基，活性中心增多，使鏈增長(zhǎng)速率加快，特性黏數(shù)增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于2.5 h時(shí)，聚合物特性黏數(shù)略有降低，可能是因?yàn)橐l(fā)過程是慢引發(fā)，產(chǎn)生的自由基濃度過大，導(dǎo)致聚合物特性黏數(shù)略有降低。所以，選用光照時(shí)間為2.5 h。

2.6反應(yīng)溫度對(duì)聚合物性能的影響

實(shí)驗(yàn)條件：固定光照時(shí)間為2.5 h，改變反應(yīng)溫度，其他條件同2.5?？疾旆磻?yīng)溫度對(duì)聚合物性能的影響，結(jié)果見圖6。

圖5　光照時(shí)間對(duì)聚合物性能的影響

圖6　反應(yīng)溫度對(duì)聚合物性能的影響

由圖6可知，聚合物的特性黏數(shù)隨著反應(yīng)溫度的升高先增大后減小。當(dāng)反應(yīng)溫度過低時(shí)，引發(fā)劑分解速率緩慢，生成的自由基數(shù)目少，導(dǎo)致聚合速率慢、反應(yīng)不完全；當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，使聚合速率過快，導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移增大，發(fā)生部分交聯(lián)或支化，使聚合物特性黏數(shù)降低，溶解性變差。所以，選用反應(yīng)溫度為30℃。

2.7溶液pH對(duì)聚合物性能的影響

實(shí)驗(yàn)條件：固定反應(yīng)溫度為30℃，改變?nèi)芤簆H，其他條件同2.6?？疾烊芤簆H對(duì)聚合物性能的影響，結(jié)果見圖7。

圖7　溶液pH對(duì)聚合物性能的影響

由圖7可知，聚合物的特性黏數(shù)隨著溶液pH的增大先增大后減小。當(dāng)體系pH較低時(shí)，會(huì)伴有分子內(nèi)和分子間的酰胺反應(yīng)，形成支鏈或交聯(lián)型產(chǎn)物；當(dāng)體系pH較高時(shí)，需要大量的氨水調(diào)節(jié)pH，溶液中AM和NH3反應(yīng)生成鏈轉(zhuǎn)移劑氮三丙酰胺，使聚合物特性黏數(shù)難以提高。因此，在pH=6.5時(shí)較適宜，這時(shí)聚合物特性黏數(shù)最大。

3　聚合物紅外光譜分析

通過傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征，結(jié)果見圖8。

圖8　P（AM-DMDAAC-AANa）的紅外光譜圖

由圖8可以看出，3 430 cm-1為仲酰胺的N—H伸縮振動(dòng)特征峰，1 660 cm-1為仲酰胺基團(tuán)中羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中有AM的結(jié)構(gòu)；2 940 cm-1為是季銨基團(tuán)中—CH3的伸縮振動(dòng)峰，1320cm-1為甲基彎曲振動(dòng)吸收峰，609cm-1為雜環(huán)上N—C鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰，說明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中有DMDAAC結(jié)構(gòu)；1410cm-1處是COO-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。圖8表明所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)符合兩性離子型聚丙烯酰胺P（AM-DMDAAC-AANa）的結(jié)構(gòu)特征。

4　結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)證實(shí)了以AM、DMDAAC、AANa為單體，采用光引發(fā)聚合方式合成兩性離子型聚丙烯酰胺是可行的。其合成方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，可以通過改變合成條件來獲得高分子量的兩性離子型聚丙烯酰胺P(AM-DMDAAC-AANa)，紅外光譜分析表明合成的產(chǎn)物是AM、DMDAAC、AANa的三元共聚物。

（2）合成P(AM-DMDAAC-AANa)的最佳條件為：n(AM)∶n(AANa)∶n(DMDAAC)=1∶0.65∶0.16，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%，引發(fā)劑用量為0.08%，光照時(shí)間為2.5 h，引發(fā)溫度為30℃，pH=6.5，此時(shí)，聚合產(chǎn)物的特性黏數(shù)可達(dá)887 mL/g。

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鄭州大學(xué)研發(fā)綠色無毒塑化劑獲得突破

近日從鄭州大學(xué)獲悉，由該?；瘜W(xué)與分子工程學(xué)院劉仲毅教授帶領(lǐng)的綠色催化過程科研團(tuán)隊(duì)，經(jīng)過一年多的研究，在實(shí)驗(yàn)室成功實(shí)現(xiàn)了鄰苯類塑化劑的無毒化，產(chǎn)品主要性能達(dá)到了歐盟同類塑化劑產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。目前，這一研究即將進(jìn)入中試階段，一旦實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，不但有望在多領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)塑料制品的徹底無毒化，更有望走出國(guó)門并參與國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)。

據(jù)了解，鄰苯類塑化劑是世界上適用范圍最廣且用量最大的塑料加工以及化工生產(chǎn)類助劑，廣泛使用于包括塑料、橡膠、黏合劑、纖維素、樹脂、醫(yī)療器械和電纜等產(chǎn)品中。

然而近年來的研究發(fā)現(xiàn)，鄰苯類塑化劑中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)人、動(dòng)物、植物和環(huán)境都具有危害作用，特別是對(duì)人類的生殖系統(tǒng)影響較大。因此，2005年底，歐盟通過了禁止鄰苯類塑化劑用于和人體密切接觸制品如食品、醫(yī)藥包裝膜和兒童玩具等的指令。2011年后，包括中國(guó)在內(nèi)的很多國(guó)家也相繼制定了與歐盟相同的標(biāo)準(zhǔn)。

我國(guó)是世界上生產(chǎn)和使用鄰苯類塑化劑的第一大國(guó)，總產(chǎn)能超過500萬t。然而，由于國(guó)內(nèi)企業(yè)還不具備生產(chǎn)綠色無毒塑化劑的能力，目前市場(chǎng)上的綠色無毒塑化劑全部進(jìn)口自歐洲。2015年6月，歐盟標(biāo)準(zhǔn)升級(jí)，要求自2019年7月22日起，所有出口歐盟的電子電氣產(chǎn)品（除醫(yī)療和監(jiān)控設(shè)備）使用無毒塑制品。我國(guó)塑化劑產(chǎn)品的無毒化迫在眉睫。

劉仲毅教授指出，一旦該研究成果實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，歐盟的技術(shù)壁壘和嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)都將不是問題。同時(shí)，隨著國(guó)內(nèi)廠商的投產(chǎn)，綠色無毒塑化劑的價(jià)格有望大幅下降，下游所有行業(yè)，包括普通消費(fèi)者都將從中受益。

石化院高端聚丙烯研發(fā)獲重大突破

由石油化工研究院與蘭州石化公司合作開發(fā)的三元熱封聚丙烯專用料EPB08F，7月底在華北區(qū)和西南區(qū)使用獲得成功，產(chǎn)品各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，得到用戶普遍認(rèn)可。

EPB08F的成功開發(fā)，標(biāo)志著中國(guó)石油在三元熱封聚丙烯的研發(fā)領(lǐng)域取得重大技術(shù)突破，填補(bǔ)了中國(guó)石油在這個(gè)領(lǐng)域的空白。

三元熱封聚丙烯是聚丙烯高端產(chǎn)品之一，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)此類產(chǎn)品大部分依賴進(jìn)口，且供不應(yīng)求。三元熱封聚丙烯是乙烯、丙烯和丁烯三種共聚單體在反應(yīng)器中無規(guī)共聚而生產(chǎn)的聚丙烯產(chǎn)品。因乙烯和丁烯單體的引入，降低了聚丙烯鏈段的規(guī)整性，使聚丙烯產(chǎn)品的結(jié)晶和熔融特性均發(fā)生較大變化，產(chǎn)品具有極佳的熱封性能，可廣泛用于熱密封、電容器薄膜、金屬?gòu)?fù)合膜和食品包裝膜等行業(yè)，具有較高的經(jīng)濟(jì)附加值。

EPB08F屬于中國(guó)石油聚烯烴重大科技專項(xiàng)主要牌號(hào)之一。在產(chǎn)品研發(fā)過程中，石油化工研究院明確產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)，并結(jié)合用戶需求，提出系列化產(chǎn)品的開發(fā)目標(biāo)。課題組人員利用75 kg/h聚丙烯中試裝置，先后進(jìn)行7次三元熱封專用料試驗(yàn)，完成了三元共聚過程中單體轉(zhuǎn)化率與聚合工藝參數(shù)的關(guān)系研究。通過對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)工藝的控制，實(shí)現(xiàn)了對(duì)三元熱封產(chǎn)品的性能調(diào)節(jié)，中試產(chǎn)品先后在云南紅塔塑膠有限公司和四川中包壯大集團(tuán)試用，滿足了用戶需求，最終形成了一套適合于Spheripol-II工藝生產(chǎn)三元熱封專用料的中試技術(shù)，為其工業(yè)化開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

近日，蘭州石化公司再次安排生產(chǎn)2000 t EPB08F，以滿足市場(chǎng)需求。石油化工研究院將繼續(xù)深入研究產(chǎn)品的微觀序列結(jié)構(gòu)，持續(xù)提升其熱封性能，將其打造成中國(guó)石油聚烯烴的王牌產(chǎn)品。

10．13752／j．issn．1007-2217．2016．03．006

2016-06-01