GO/HCCP-［nBuMI］PF6復(fù)合材料的制備及其熱性能

孫 莉，羊 銀，王曉祥，王 睿，楊晉濤*

（1.浙江工業(yè)大學(xué)教育科學(xué)與技術(shù)學(xué)院安全工程系，浙江省杭州市 310014；2.浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江省杭州市 310014；3.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江省杭州市 310014）

GO/HCCP-［nBuMI］PF6復(fù)合材料的制備及其熱性能

孫 莉1，羊 銀2，王曉祥3，王 睿1，楊晉濤2*

（1.浙江工業(yè)大學(xué)教育科學(xué)與技術(shù)學(xué)院安全工程系，浙江省杭州市 310014；2.浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江省杭州市 310014；3.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江省杭州市 310014）

利用六氯環(huán)三磷腈與1-丁基咪唑通過季銨化反應(yīng)，合成季銨鹽氯化-1-丁基-3-五氯環(huán)三磷腈咪唑鹽，進(jìn)而通過置換反應(yīng)將氯原子取代，合成了穩(wěn)定、綠色環(huán)保的季銨化離子液體六氟磷酸-1-正丁基-3-五氯環(huán)三磷腈咪唑鹽（HCCP-［nBuMI］PF6），并與氧化石墨烯作用，研究了自組裝氧化石墨烯和離子液體對棉布的無氯阻燃效果。結(jié)果表明：復(fù)合材料的殘?zhí)柯侍岣撸畲鬅峤到馑俾氏陆?，熱釋放速率降低，總熱釋放速率降低，CO，CO2和煙氣生成量均減少，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能得到提升；離子液體HCCP-［nBuMI］PF6的阻燃效果更好，自組裝在弱酸性條件下進(jìn)行，高溫處理可有效提高棉布的熱穩(wěn)定性，自組裝的最佳層數(shù)為30層。

復(fù)合材料 石墨烯 離子液體 阻燃性能

氮磷阻燃劑在加熱過程中膨脹形成一層炭層，可以將空氣與內(nèi)部物質(zhì)隔絕，減少了外部熱量的傳遞［1-4］，從而達(dá)到對材料阻燃的目的。六氯環(huán)三磷腈（HCCP）是一種氮、磷元素含量較高的化學(xué)物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)中氮、磷主鏈共軛，環(huán)狀結(jié)構(gòu)很難打開［5］，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，廣泛地應(yīng)用在材料阻燃方面；但由于HCCP中含有氯元素，在燃燒過程中，容易釋放有毒、有害氣體，因此限制了材料的阻燃應(yīng)用。本工作將HCCP與1-丁基咪唑通過季銨化反應(yīng)，合成季銨鹽氯化-1-丁基-3-五氯環(huán)三磷腈咪唑鹽（HCCP-［nBuMI］Cl），進(jìn)而利用置換反應(yīng)將氯原子取代，合成了更加穩(wěn)定且綠色環(huán)保的季銨化離子液體六氟磷酸-1-正丁基-3-五氯環(huán)三磷腈咪唑鹽（HCCP-［nBuMI］PF6），與自制的氧化石墨烯（GO）通過靜電作用，采用靜電層層自組裝（LBL-SA）技術(shù)將其自組裝到棉布上，在棉布上形成GO/HCCP-［nBuMI］PF6薄膜，從而構(gòu)建雜化阻燃體系，研究了二者在棉布阻燃方面的協(xié)同阻燃機(jī)理。

1 實驗部分

1.1主要原料

丙酮，分析純，華東醫(yī)藥股份有限公司生產(chǎn)；Na2HPO4，NaOH：均為分析純，杭州蕭山化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；NaHCO3，分析純，溫州市化學(xué)用料廠生產(chǎn)。

1.2儀器與設(shè)備

KS-600型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，寧波海曙科生超聲設(shè)備有限公司生產(chǎn)； TGA4000型熱重分析儀，珀金埃爾默儀器（上海）有限公司生產(chǎn)；Hitachi S-4700型掃描電子顯微鏡，日本日立公司生產(chǎn)；pHS-3C型pH計，海儀電科學(xué)儀器股份有限公司生產(chǎn)；FTT 0030型錐形量熱儀，英國FTT公司生產(chǎn)。

1.3復(fù)合材料的制備

稱取0.5 g的GO，加入500 mL去離子水，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲分散2 h ，配成質(zhì)量濃度為1 g/L的GO溶液。稱取0.5 g的HCCP-［nBuMI］Cl，加入500 mL去離子水溶解，配成質(zhì)量濃度為1 g/L的離子液體。取規(guī)格為10 cm×10 cm的棉布，采用丙酮清洗，于真空干燥箱中烘干。采用LBL-SA方法分別在棉布上自組裝5，10，15，20，30層的GO/ HCCP-［nBuMI］Cl薄膜，每種各兩塊棉布，將所有棉布真空干燥12 h。

用Na2HPO4，NaOH，NaHCO3配制pH值為6，8，10的溶液各500 mL，再分別加入0.5 g的HCCP-［nBuMI］Cl配制pH值不同的離子液體。依照上述方法配制質(zhì)量濃度為1 g/L的GO溶液500 mL。將用丙酮清洗烘干的6塊棉布采用LBL-SA技術(shù)，組裝層數(shù)分別為10，20，30層的薄膜，每種各兩塊。

依照上述方法分別配制質(zhì)量濃度為1 g/L的GO溶液500 mL和HCCP-［nBuMI］PF6溶液。進(jìn)行自組裝，組裝層數(shù)分別為5，10，15，20，30層的薄膜，每種棉布各兩塊。分別取其中20層和30層的棉布各一塊，于200 ℃真空加熱12 h。

2 結(jié)果與討論

2.1掃描電子顯微（SEM）分析

從圖1可以看出：未組裝的清潔棉布表面光滑平整，可以清晰地看到條狀纖維。組裝后的棉布試樣上可以在棉布纖維之間看到清晰的帶狀物質(zhì)GO/HCCP-［nBuMI］PF6。當(dāng)組裝的層數(shù)較少時，GO/HCCP-［nBuMI］PF6會漂浮在棉布表面。層數(shù)較多時，達(dá)30層，可以發(fā)現(xiàn)GO/HCCP-［nBuMI］PF6覆蓋在棉布纖維上。這說明通過自組裝，在棉布表面成功構(gòu)建了沉積物到覆蓋層結(jié)構(gòu)。

圖1 自組裝不同層數(shù)GO/HCCP-［nBuMI］PF6的棉布的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of GO/HCCP-［nBuMI］PF6self-assembled cloths with different layers

2.2 熱穩(wěn)定性研究

2.2.1GO/HCCP［nBuMI］Cl對棉布的影響

從圖2看出：材料加熱過程中出現(xiàn)兩個質(zhì)量損失階段。從室溫開始加熱，材料只是失去少量的水分，質(zhì)量基本沒有變化。當(dāng)溫度達(dá)到280 ℃，纖維素開始分解、脫水、成炭。在365～520 ℃時，第一階段形成的少量炭進(jìn)一步氧化，該階段質(zhì)量損失較少。520 ℃之后，由于殘?zhí)繉崃亢涂諝獾母艚^效應(yīng)，材料降解過程結(jié)束，質(zhì)量趨于平穩(wěn)， 接枝離子液體的GO主要影響棉布的分解成炭過程。隨著自組裝層數(shù)的增加，棉布的殘?zhí)柯噬撸催M(jìn)行任何處理的棉布試樣。棉布?xì)執(zhí)柯蕿?.029%，組裝了30層的棉布?xì)執(zhí)柯蔬_(dá)5.874%。

圖2 自組裝不同層數(shù)GO/HCCP-［nBuMI］Cl的棉布熱重曲線Fig.2 TG curves of GO/HCCP-［nBuMI］Cl self-assembled cloths with different layers

從圖3可以看出：組裝后的試樣起始熱分解溫度降低，是由于HCCP的分解溫度相對較低所致。同時，材料的最大降解速率隨著層數(shù)的增加而明顯降低。進(jìn)而證明GO/HCCP-［nBuMI］Cl使得棉布在燃燒的過程中提前分解形成炭層；最大降解速率的降低有助于延長棉布的降解時間，使更多的殘?zhí)扛采w未燃燒的棉布，形成有效的保護(hù)層，達(dá)到有效阻燃的目的。組裝層數(shù)最多時阻燃效果最佳。GO和離子液體通過靜電作用自組裝到棉布上，然后，離子液體中的咪唑鹽結(jié)構(gòu)與GO形成的π-π及π-陽離子相互作用使兩者更好地結(jié)合在一起。GO在材料加熱燃燒過程中能將有機(jī)物纖維包裹起來，HCCP在材料的燃燒過程中發(fā)生分子內(nèi)和分子間縮合，形成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)棉布成炭。同時，HCCP接枝丁基咪唑季銨化后，丁基咪唑會通過電荷離域帶正電荷，帶負(fù)電的氯離子會將咪唑環(huán)連接起來，加上超支化的作用使分子間作用力極大加強(qiáng)。穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，較強(qiáng)的分子間作用力和GO的包裹隔離作用在棉布的燃燒過程中起協(xié)同阻燃的作用，促進(jìn)其成炭的同時，加強(qiáng)隔離效應(yīng)，進(jìn)而增強(qiáng)了棉布的熱穩(wěn)定性和阻燃性。

圖3 自組裝不同層GO/HCCP-［nBuMI］Cl的微分失重曲線Fig.3 DTG curves of GO/HCCP-［nBuMI］Cl self-assembled cloths with different layers

2.2.2pH值對GO/HCCP-［nBuMI］Cl阻燃性能的影響

從圖4可以看出：pH值為6.86時，殘?zhí)柯首罡撸?0層和30層規(guī)律均一致。pH值對棉布的初始降解溫度和最大降解速率影響較大。同時，pH值為6.86時，殘?zhí)柯矢哂谄渌麅煞NpH值下試樣的殘?zhí)柯?。所以，偏弱酸性條件下進(jìn)行自組裝的材料的殘?zhí)柯侍岣?，可能是因為弱酸性增?qiáng)了GO和離子液體之間的π-π和π-陽離子作用，使得兩者結(jié)合更加緊密，增強(qiáng)了隔離效應(yīng)。

圖4 自組裝20層和30層不同pH值GO/HCCP-［nBuMI］Cl的棉布的熱重曲線Fig.5 TG curves of 20 layers and 30 layers self-assembled GO/HCCP-［nBuMI］Cl at different PH

2.2.3 高溫處理對GO/HCCP-［nBuMI］Cl阻燃性能的影響

將自組裝20層和30層的棉布置于200 ℃真空烘箱中加熱12 h。從圖5可以看出：與未處理的棉布相比，經(jīng)高溫處理后，棉布的殘?zhí)柯噬?，最大降解速率降低。由此可見高溫處理有助于進(jìn)一步增強(qiáng)棉布的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。這可能是因為高溫處理使GO結(jié)構(gòu)中的含氧官能團(tuán)炭化，在棉布燃燒時已經(jīng)形成的部分炭開始產(chǎn)生作用，接下來形成的炭繼續(xù)強(qiáng)化這種作用。同時，高溫處理過程使分子熱運(yùn)動加劇，分子力增強(qiáng)，季銨鹽和GO之間的π-π和π-陽離子作用增強(qiáng)，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，也會增強(qiáng)棉布燃燒過程中的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。

圖5 20層和30層自組裝GO/HCCP-［nBuMI］Cl的棉布經(jīng)高溫處理后的熱重曲線和微分失重曲線Fig.5 TG and DTG curves of 20 layers and 30 layers self-assembled GO/HCCP-［nBuMI］Cl after heating at 200 ℃

2.2.4GO-HCCP［nBuMI］PF6對棉布阻燃性能的影響

用六氟磷酸鉀置換HCCP-［nBuMI］Cl的陰離子，從圖6可以看出：與GO/HCCP-［nBuMI］Cl的作用一致，離子液體能夠很好地改變棉布的火災(zāi)安全性能。隨著自組裝層數(shù)的增加，棉布的殘?zhí)柯噬撸?0層時，殘?zhí)柯首畲?。隨著層數(shù)的增加，最大降解速率降低，30層時最大降解速率最低。因此，30層是最佳自組裝層數(shù)，GO和離子液體的協(xié)同阻燃作用機(jī)理與GO/HCCP-［nBuMI］Cl類似。

圖6 自組裝不同層數(shù)GO/HCCP-［nBuMI］PF6的棉布的熱重曲線和微分失重曲線Fig.6 TG and DTG curves of self-assembled GO/HCCP-［nBuMI］ PF6sample at different layers

2.2.5不同陰離子的阻燃效果

從圖7可以看出：用六氟磷酸根置換HCCP-［nBuMI］Cl中的氯離子，阻燃效果進(jìn)一步增強(qiáng)，殘?zhí)柯试龃蟮?.606%，最大降解速率降低。六氟磷酸根的引入，從元素種類上講，有兩種阻燃元素，數(shù)量也比單純氯元素多。同時，磷元素會和HCCP中的氮元素構(gòu)建氮磷阻燃體系，進(jìn)一步增強(qiáng)接枝離子液體的GO對棉布的阻燃效果。另外，六氟磷酸根對氯離子的取代能夠避免HCCP由于水解產(chǎn)生酸性物質(zhì)對棉布纖維織物造成的損壞，延長棉布織物的使用壽命。

2.3阻燃性能研究

采用熱通量為25 kW/m2，分別對未進(jìn)行任何處理的棉布、自組裝30層GO/HCCP-［nBuMI］Cl和自組裝30層GO/HCCP-［nBuMI］PF6的棉布進(jìn)行錐形量熱實驗，從熱量釋放和煙氣兩個方面分析接枝離子液體的GO對棉布的阻燃情況。

熱釋放速率（HRR）表示燃燒過程中，單位時間內(nèi)燃燒反饋給材料表面單位面積的熱量，其值越大，越容易導(dǎo)致材料熱降解速率加快，揮發(fā)性可燃物質(zhì)生成量增多，最終導(dǎo)致火焰?zhèn)鞑ニ俾始涌?。所以，材料的平均HRR越小，阻燃效果越好。同時，HRR曲線的第一個峰值稱為熱釋放速率峰值（PHRR）?？偀後尫潘俾剩═HR）指單位面積材料在單位時間的燃燒過程中所釋放的熱量的總和，指材料內(nèi)部的能量，獨立于環(huán)境因素。THR越大，材料釋放的熱量越多，火災(zāi)危險性越大。從圖8可以看出：與未做任何處理的棉布試樣相比，GO/HCCP-［nBuMI］Cl和GO/HCCP-［nBuMI］PF6的平均HRR和PHRR均減小，且GO/HCCP-［nBuMI］PF6的平均HRR和PHRR均較GO/HCCP-［nBuMI］Cl的小，三者均在20 s時達(dá)到PHRR。未做任何處理的棉布的PHRR為139.67 kW/m2，30層 GO/HCCP-［nBuMI］Cl為133.85 kW/m2，減小5.82 kW/m2。30層GO/HCCP-［nBuMI］PF6為129.07 kW/ m2，減小10.60 kW/m2。由于接枝離子液體的GO在燃燒過程中生成的不燃性炭層將棉布纖維覆蓋封閉，從而使可燃性氣體無法從棉布纖維中逸出進(jìn)入火焰，同時氮磷阻燃體系使揮發(fā)物質(zhì)的燃燒效率下降，阻止熱量流通。從圖8還可以看出：未進(jìn)行任何處理的棉布的THR是2.05 MJ/m2，自組裝了30層GO/HCCP-［nBuMI］Cl的棉布THR為1.87 MJ/ m2，自組裝了30層GO/HCCP-［nBuMI］PF6的棉布THR為1.70 MJ/m2。THR值明顯降低，阻燃效果良好。THR降低的主要原因是由于氮磷阻燃劑的作用所致。

圖7 不同陰離子自組裝到棉布上的熱重曲線和微分失重曲線Fig.7 TG and DTG curves of 20 and 30 layers self-assembled cloths in different anions— GO/HCCP-［nBuMI］PF6；— GO/HCCP-［nBuMI］Cl

圖8 含不同陰離子棉布的HRR和THR隨時間的變化曲線Fig.8 Time as a function of HRR and THR of different anionic self-assembled samples

CO和CO2釋放量是衡量火災(zāi)安全特性的另外兩個指標(biāo)。從圖9可以看出：經(jīng)兩種接枝離子液體接枝的GO自組裝后的棉布燃燒過程中，CO和CO2的釋放量明顯低于未進(jìn)行任何處理的棉布。并且，自組裝了GO/HCCP-［nBuMI］PF6離子液體的棉布無論是CO還是CO2的釋放量均低于自組裝GO/HCCP-［nBuMI］Cl離子液體的棉布。由此可見，經(jīng)過離子液體接枝GO自組裝可以降低棉布燃燒過程中的CO和CO2釋放量，有效改善棉布的阻燃性。

火災(zāi)事故中煙氣的釋放主要有兩個階段，點燃階段和有焰燃燒階段。一般點燃階段釋放的煙氣較少，大部分煙氣是在有焰燃燒階段釋放出來的。從圖10看出：自組裝了GO/HCCP-［nBuMI］Cl和GO/HCCP-［nBuMI］PF6對棉布的熱量釋放和煙氣釋放有影響，降低了棉布的總煙釋放量（TSP），而且自組裝了GO/HCCP-［nBuMI］PF6的棉布因為六氟磷酸根的引入使得TSP顯著降低。所以經(jīng)過GO和離子液體的自組裝處理，提高了棉布材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，進(jìn)而提高了棉布的火災(zāi)安全特性。對比可以發(fā)現(xiàn)，GO/HCCP-［nBuMI］PF6的阻燃性能優(yōu)于GO/HCCP-［nBuMI］Cl。作用下結(jié)合，實現(xiàn)GO能化改性，可以協(xié)同阻燃棉布的燃燒。

b）自組裝GO離子液體的棉布?xì)執(zhí)柯侍岣?，最大熱降解速率下降，HRR降低，THR降低，CO，CO2和煙氣生成量均減少，材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能得到提升。

c）六氟磷酸根置換氯離子后的離子液體阻燃效果更好。自組裝在弱酸性條件下進(jìn)行、復(fù)合材料經(jīng)高溫處理都能有效提高材料的熱穩(wěn)定性，自組裝的最佳層數(shù)為30層。

圖9 不同陰離子自組裝棉布試樣的CO和CO2釋放量隨時間的變化曲線Fig.9 Time as a function of release of CO and CO2in different anionic self-assembled samples

圖10 含不同陰離子液體棉布的TSP隨時間的變化曲線Fig.10 Time as a function of TSP of different anionic selfassembled samples

3 結(jié)論

a）離子液體HCCP-［nBuMI］PF6和GO通過靜電作用自組裝到棉布上，在π-π和π-陽離子鍵的

[1] 王紅，王曉東，吳冬雪，等.螺環(huán)磷酰咪唑酯對棉布阻燃及力學(xué)性能的影響［J］.精細(xì)化工，2013，30（ 6）：669-673.

[2] 唐勇，張翔，張帆.新型膨脹阻燃劑及其在涂料中的應(yīng)用［J］.廣州化工，2010，38（ 9）：46-48.

[3] 陳緒煌，黃碧偉，龍鵬，等.新型成炭劑在聚合物膨脹阻燃中的應(yīng)用和研究進(jìn)展［J］.塑料助劑，2011（5）：15-19.

[4] 袁小亞.納米膨脹阻燃季戊四醇二磷酸酯雙磷酰密胺－有機(jī)改性蒙脫土/聚乳酸復(fù)合材料的制備及阻燃性能［J］.復(fù)合材料學(xué)報，2012，29（3）：36-41.

[5] 寶冬梅，劉吉平.六氯環(huán)三磷腈的合成與阻燃應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報，2012，26（3）：66-69.

揚(yáng)子石化公司定制氯化聚乙烯產(chǎn)品

針對通用樹脂產(chǎn)品市場過剩的情況，中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司（簡稱揚(yáng)子石化公司）通過科研優(yōu)勢，為下游客戶量身定制氯化聚乙烯新產(chǎn)品，提高了產(chǎn)品的市場占有率和競爭力。截至2016年8月底，揚(yáng)子石化公司累計為客戶量身定制了5個氯化聚乙烯新產(chǎn)品，產(chǎn)量達(dá)10 059 t。

目前，揚(yáng)子石化公司已經(jīng)形成了“定制開發(fā)、定量生產(chǎn)、定點銷售、特色服務(wù)”的集研發(fā)、生產(chǎn)、銷售、技術(shù)服務(wù)于一體的新產(chǎn)品開發(fā)模式，將公司的新產(chǎn)品研發(fā)優(yōu)勢和特色的技術(shù)服務(wù)融入生產(chǎn)和銷售環(huán)節(jié)，真正實現(xiàn)了賣產(chǎn)品也要賣服務(wù)的理念。

（鄭寧來）

Preparation and thermal properties of GO/HCCP-［nBuMI］PF6

Sun Li1， Yang Yin2， Wang Xiaoxiang3， Wang Rui1， Yang Jintao2
（1. Department of Safety Engineering Technology， Zhejiang University of Technology， Hangzhou 310014， China；2. College of Materials Science and Engineering， Zhejiang University of Technology， Hangzhou 310014， China；3.College of Chemical Engineering and Bioengineering，Zhejiang University， Hangzhou 310014， China）

Hexachlorocyclotriphosphazene and 1-butyl imidazole were used to synthesize hyamine chloride-1-butyl-3-pentachlorocyclotriphosphazene via quaternization， which was to prepare quaternization ionic liquid， hexafluorophosphoric acid-1-n-butyl-3-pentachlorocyclotriphosphazene（HCCP-［nBuMI］PF6）， by chloride atom substitution reaction. The product has been reacted with oxidized graphene to investigate the chloride-free flame retardant performance of cotton cloth composites influenced by self-assembly oxidized graphene and ionic liquid. The experimental results show that the carbon residue ratio of cotton cloth has increased， the maximum thermal degradation rate， heat release， total heat release， CO， CO2and total smoke release have declined， which implies the increasing thermal stability and flame retardancy of the composites. Ionic liquid HCCP-［nBuMI］PF6performs better in flame retardant performance. The self-assembly of the composites happens under acidulous conditions. The thermal stability of the composites is improved significantly by high temperature treatment. The optimal layers for self-assembly are 30.

composite； graphene； ionic liquid； flame retardancy

O 631.2

B

1002-1396（2016）06-0007-06

2016-05-28；

2016-08-26。

孫莉，女，1973年生，博士，副教授，現(xiàn)主要從事高分子阻燃材料的開發(fā)工作。聯(lián)系電話：13588037100。基金項目： 浙江省自然科學(xué)基金（LY14E030005），國家自然科學(xué)基金（51273178），浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新活動計劃（新苗人才計劃）（2015R403070）。

*通信聯(lián)系人。E-mail：yangjt78@hotmail.com。