表面活性劑強(qiáng)化重質(zhì)油礦溶劑萃取殘渣中殘留溶劑鼓泡分離

宋飛，王君妍，何林，3，隋紅，李鑫鋼，3

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2 精餾技術(shù)國家工程研究中心，天津 300072；3 天津大學(xué)浙江研究院，浙江 寧波 315211）

非常規(guī)石油礦是一類含有重質(zhì)油、礦物質(zhì)和水分的天然混合物，占石油總儲量的60%以上，是常規(guī)原油資源的重要補(bǔ)充。根據(jù)重質(zhì)油組分、礦物質(zhì)組分和水含量的差異，研究者分別開發(fā)了水洗、溶劑萃取、干餾裂解、生物處理等技術(shù)分離非常規(guī)石油礦。

其中，溶劑萃取技術(shù)因具有高適用性、高萃取效率、耗水少等特點，近年來被認(rèn)為是具有潛力的非常規(guī)石油礦分離方法，尤其對于含瀝青質(zhì)較高或油固結(jié)合較強(qiáng)的重質(zhì)油礦。然而，溶劑萃取后產(chǎn)生的礦物顆粒殘渣中含有部分溶劑（為殘渣總重的10%～20%）和重質(zhì)油組分（如瀝青質(zhì)等）。為了減少溶劑損失和環(huán)境污染，需要對殘渣中的溶劑和殘留油進(jìn)行分離和回收。研究發(fā)現(xiàn)，通過加熱、鼓風(fēng)或抽真空等方式可以去除大部分溶劑，但由于殘留的高沸點重質(zhì)油組分吸附于礦物顆粒（尤其是黏土類礦物質(zhì)）表面，在動態(tài)干燥過程中導(dǎo)致部分溶劑和所有殘留重質(zhì)油組分封存于顆粒多孔介質(zhì)中，阻礙了溶劑的分離。此外，黏土類礦物顆粒在大規(guī)模干燥過程中的團(tuán)聚與結(jié)塊也一定程度降低了干燥效率。而采用（堿）水洗方式去除殘留溶劑時，雖也可分離出大部分溶劑，但因殘留重質(zhì)油組分及細(xì)微顆粒的在油水界面的吸附作用，易導(dǎo)致水體乳化，難以實現(xiàn)礦物顆粒與溶劑的徹底分離。

本文作者課題組引入鼓泡分離法對該礦物顆粒-溶劑多相體系中的殘留溶劑進(jìn)行分離并將其回收。初步研究表明，殘渣中的殘留溶劑經(jīng)過鼓泡分離后，去除率可達(dá)95%以上，氣浮分離出的溶劑直接回收率高于87%。為了進(jìn)一步對殘渣中的殘留溶劑進(jìn)行去除，同時提高分離的速率，本文將從化學(xué)強(qiáng)化（表面活性材料的界面改性強(qiáng)化）角度，對鼓泡分離過程進(jìn)行過程強(qiáng)化，構(gòu)建了表面活性劑強(qiáng)化鼓泡分離新工藝，探究了表面活性劑的界面作用，并探討了強(qiáng)化鼓泡分離過程的最優(yōu)表面活性劑對鼓泡分離過程動力學(xué)的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

乙醇（＞95%）、甲苯（＞99%）、對二甲苯（99.9%）、正丁醇（99.9%）、去離子水（電阻率高于18.25MΩ·cm），天津市江天化工技術(shù)有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS，分析純），天津市元立化工有限公司；十四烷基三甲基溴化銨（CTAB，＞95%）、月桂基甜菜堿（SB-12，30%），天津希恩思奧普德科技有限公司；所使用油砂來自印尼Buton地區(qū)。

1.2 表面活性劑強(qiáng)化鼓泡分離實驗

1.2.1 萃余砂-水體系

表面活性劑強(qiáng)化鼓泡分離實驗在鼓泡分離法的最優(yōu)操作條件下進(jìn)行，實驗裝置如圖1 所示，鼓泡過程在砂芯上方進(jìn)行，鼓泡分離管為圓柱形，直徑為3cm，砂芯上方管高為25cm。具體實驗操如下：配置500mg/kg（實驗體系中，表面活性劑濃度為500mg/kg）的表面活性劑溶液備用，將20.0g 萃余砂加入鼓泡分離管中，開啟磁力攪拌（1300r/min），并同時以4L/min的氣體流量通入CO氣體，快速加入一定體積（10mL、15mL、20mL、30mL）的表面活性劑溶液。待一定時長后停止通氣，將管內(nèi)固-液混合物轉(zhuǎn)移至樣品瓶內(nèi)，靜置2h使其自然沉降分層。靜置后將混合物中的上層清液倒出，通過乙醇萃取-氣相色譜分析方法檢測下層固體中溶劑殘留量。殘留率計算如式(1)所示。

圖1 表面活性劑強(qiáng)化鼓泡分離實驗裝置

式中，為殘留溶劑質(zhì)量，mg；為固體質(zhì)量，g；為有機(jī)溶劑殘留率，mg/g。

1.2.2 甲苯-水體系

取5.00g 甲苯加入鼓泡分離管內(nèi)，向其中加入一定體積（10mL、15mL、20mL）的SDS 溶液（實驗體系中，表面活性劑濃度為500mg/kg）。以4L/min的氣體流量通入CO氣體，通氣時長分別為1min、2.5min、5min和8min。待通氣結(jié)束后將浮選管內(nèi)液體移至樣品瓶，向樣品瓶中加入約3倍體積的乙醇進(jìn)行稀釋后，取稀釋后樣品直接進(jìn)行氣相色譜分析。近似認(rèn)為在鼓泡作用下，體系內(nèi)甲苯均勻分布，故體系內(nèi)殘留甲苯的濃度計算如式(2)所示。

式中，為體系內(nèi)殘留甲苯濃度，mol/L；為經(jīng)鼓泡分離后體系內(nèi)殘留甲苯質(zhì)量，g；為甲苯的摩爾質(zhì)量，g/mol；為加入溶液體積，L。

1.3 界面張力測定

采用界面張力儀的內(nèi)置高速攝像機(jī)，根據(jù)懸滴法原理測試在不同表面活性劑溶液中水-甲苯的界面張力。采用同樣的原理，將表面活性劑溶液置于石英方缸內(nèi)，用注射器吸入CO氣體，注射器針頭使用U形針頭，測定氣泡與表面活性劑溶液的真實界面張力。

1.4 接觸角測定

配置不同濃度、種類的表面活性劑溶液。取實驗用干砂，用粉末壓片機(jī)壓成厚度均勻的圓形砂片，備用。將砂片放于界面張力儀的載物臺上，用進(jìn)樣針吸取0.5μL表面活性劑溶液滴于砂片上，采用內(nèi)置高速攝像機(jī)記錄液滴實時輪廓，并采用Young-Laplace 方程擬合出相應(yīng)的接觸角。表面活性劑液滴與固體的真實接觸角為液滴剛剛接觸固體界面的臨界狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑種類對溶劑殘留量的影響

圖2所示為不同鼓泡時間下表面活性劑對于鼓泡分離效果的影響，0mg/kg 代表實驗體系中無表面活性劑，500mg/kg 代表實驗體系中表面活性劑濃度為500mg/kg。為直觀對比各種表面活性劑在鼓泡分離不同時間段對溶劑去除的影響，計算表面活性劑強(qiáng)化程度［式(3)］，列于表1，表中正號代表強(qiáng)化作用，負(fù)號則代表抑制作用，數(shù)值越大，作用越強(qiáng)。

表1 表面活性劑強(qiáng)化程度

圖2 表面活性劑對殘砂中甲苯殘留量的影響

式中，為表面活性劑強(qiáng)化程度；為無表面活性劑體系殘砂中有機(jī)溶劑殘留率；為有表面活性劑體系殘砂中有機(jī)溶劑殘留率。

SDS是一種陰離子表面活性劑，其對于殘砂中溶劑殘留量的去除具有正作用。從圖2(a)中可以看出，通氣時間越長，SDS的作用效果越明顯。甲苯在實驗體系中以兩種形式存在，一種是甲苯液滴，另一種是吸附于礦物表面的甲苯液層。SDS的存在有利于甲苯液層從礦物表面脫離。隨著通氣時間的增加，體系中以甲苯液滴形式存在的甲苯所占比例越來越多，SDS的作用效果越來越明顯。當(dāng)通氣時長大于15min后，殘砂中甲苯的殘留量已下降至較低水平，且體系內(nèi)殘留的甲苯主要吸附于礦物表面，較難通過常規(guī)的鼓泡分離除去，此時，SDS的存在使得甲苯很快從礦物表面脫離，縮短了低甲苯含量下，殘砂中甲苯的去除時間。

從圖2(b)中可以看出，CTAB的存在不利于殘砂中甲苯的去除。在鼓泡分離實驗過程中，CTAB改變了固體表面的性質(zhì)，使得固體更加疏水，而同時使氣泡表面更加親水，導(dǎo)致一部分固體顆粒在鼓泡分離管的管壁聚集成塊，一部分礦物顆粒聚集在溶液體系上方，這些脫離溶液體系的固體顆粒無法進(jìn)行鼓泡分離。因此，CTAB 的存在不利于殘砂中甲苯的去除，不適宜用于強(qiáng)化鼓泡分離過程。

SB-12是一種兩性的表面活性劑，分子中既含有陰離子親水基又含有陽離子親水基。從圖2(c)中可以看出，通氣15min 以內(nèi)，SB-12 對于殘砂中溶劑殘留量的去除具有一定的阻礙作用。但是，進(jìn)一步延長通氣時間發(fā)現(xiàn)，鼓泡分離時間的延長可以彌補(bǔ)SB-12的阻礙作用，同時進(jìn)一步強(qiáng)化溶劑從固體表面的去除過程，最終實現(xiàn)低濃度甲苯去除過程的強(qiáng)化，這與CTAB的作用不同。

上述結(jié)果表明，對于鼓泡分離過程，SDS呈現(xiàn)促進(jìn)作用；CTAB呈現(xiàn)抑制作用；而SB-12在鼓泡分離前期呈現(xiàn)抑制作用，后期呈現(xiàn)促進(jìn)作用?？梢?，SDS是一種能夠強(qiáng)化鼓泡分離過程的優(yōu)良表面活性劑，SB-12則可用于強(qiáng)化低溶劑含量體系的鼓泡分離過程，而CTAB不適宜用于強(qiáng)化鼓泡分離過程。

2.2 表面活性劑對固體表面潤濕性的影響

表面活性劑的加入會對殘渣固體的表面性質(zhì)產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響固體殘渣中殘留溶劑的鼓泡分離效果。圖3為不同表面活性劑對固體表面潤濕性改變情況。顯然，SDS使固體表面向親水性轉(zhuǎn)變（接觸角更小），且隨著濃度的增加，表面更加親水性。對于氣泡表面，SDS的加入使得氣泡表面呈現(xiàn)更大的電負(fù)性（-70～-80mV），說明陰離子基團(tuán)在氣泡外表面聚集，使得氣泡表面更加親水。SDS對于固體顆粒表面和氣泡表面的改性，使得氣泡與固體顆粒表面的接觸與聚并更加容易，同時，固體顆粒親水性的增強(qiáng)也會對親油性溶劑（甲苯）在固體表面的吸附產(chǎn)生不利影響，進(jìn)一步促進(jìn)固體表面的甲苯溶劑向氣泡表面轉(zhuǎn)移。

圖3 表面活性劑對于固體表面接觸角的影響

與SDS不同，CTAB和SB-12使固體表面呈現(xiàn)出向疏水性轉(zhuǎn)變的趨勢（接觸角更大）。這主要是因為礦物顆粒表面呈現(xiàn)負(fù)電性，陽離子表面活性劑和雙親性表面活性劑的正電基團(tuán)易于與固體表面吸附作用，使得疏水基團(tuán)暴露在外側(cè)，進(jìn)而將固體表面的潤濕性改變至更加疏水。固體表面向疏水性轉(zhuǎn)變的同時，水中氣泡表面則由于吸附表面活性劑，導(dǎo)致表面向更加親水性轉(zhuǎn)變，最終使得氣泡與固體顆粒的接觸與聚并受到阻礙，影響鼓泡分離效果。同時，結(jié)合圖2、圖3 可知，固體顆粒疏水性的增加不利于鼓泡分離的進(jìn)行，其原因為固體顆粒疏水性的增加會增大固體顆粒離開溶液體系的概率，離開部分含溶劑固體顆粒無法進(jìn)行鼓泡分離，進(jìn)而影響鼓泡分離總體效果。

2.3 表面活性劑對界面張力的影響

根據(jù)蔣平等的研究發(fā)現(xiàn)，吸附于礦物表面的甲苯主要受到3個力的作用，分別為甲苯自身的重力、周圍液體的浮力和甲苯-水界面張力。在加入表面活性劑前，甲苯-水界面張力較大，3個力處于平衡狀態(tài)，甲苯受到的浮力與重力之差等于甲苯-水界面張力；加入表面活性劑后，甲苯-水界面張力迅速降低，原有的平衡被打破，甲苯受到的浮力與重力之差大于界面張力，甲苯脫離礦物表面上浮。

在表面活性劑存在下，吸附于固體顆粒表面的甲苯除可直接向氣泡轉(zhuǎn)移，也可先脫離固體，然后與氣泡聚并，因此研究表面活性對甲苯液滴和氣泡聚并過程的影響十分重要。本文通過計算甲苯液滴與氣泡的鋪展系數(shù)探究表面活性劑對甲苯-氣泡聚并過程的影響。鋪展系數(shù)則可通過甲苯-水和CO-水界面處的界面張力值計算。圖4、圖5 分別表示不同表面活性劑濃度和種類下，甲苯-水界面張力變化和CO-水界面張力變化。結(jié)合圖4、圖5中的界面張力數(shù)值，可直接計算得到不同表面活性劑存在下，甲苯與水之間的吸附能和甲苯在氣泡表面的鋪展系數(shù)［式(4)～式(6)］。

圖4 甲苯-溶液界面張力

圖5 CO2-溶液界面張力

式中，為鋪展系數(shù)，mJ/m；為A與B之間的界面張力，mJ/m；為甲苯與水之間的吸附能，mJ/m；為甲苯的自聚能，mJ/m。

由表面活性劑的HLB值得知，3種表面活性劑均為親水性表面活性劑，可忽略表面活性劑對于甲苯-CO界面和甲苯自聚能的影響，在水溶液中，甲苯-CO界面的界面張力為28mN/m，甲苯的自聚能為56mJ/m。

從表2 可以看出，當(dāng)SDS 濃度為191mg/kg 時，甲苯在CO氣泡表面的鋪展系數(shù)為-1，表明甲苯的自聚作用強(qiáng)于甲苯與水之間的吸附作用，游離液滴與氣泡發(fā)生碰撞后，甲苯傾向于自聚，不易于氣泡聚合。隨SDS濃度的增加，甲苯與水之間的吸附能增加，甲苯在CO氣泡表面的鋪展系數(shù)大于零，表明此時甲苯與水之間的吸附作用強(qiáng)于甲苯的自聚作用，游離液滴與氣泡發(fā)生碰撞后，甲苯自發(fā)地在氣泡表面鋪展。CTAB和SB-12濃度變化對于甲苯與水吸附能的影響呈現(xiàn)相同趨勢，隨表面活性劑濃度增大，吸附能先增大后減小，且在濃度變化的整個過程中，甲苯在CO氣泡表面的鋪展系數(shù)始終大于零，甲苯能夠自發(fā)地在氣泡表面鋪展。通過分析可知，在低濃度SDS存在條件下，甲苯液滴與氣泡難以聚并；當(dāng)SDS濃度高于191mg/kg后，SDS的存在雖然會降低甲苯與水之間的吸附能，對甲苯液滴與氣泡之間的聚并產(chǎn)生一定的阻礙，但不會影響甲苯液滴與氣泡的最終聚并狀態(tài)。因此，在鼓泡分離過程中，SDS 的濃度不宜過低。在低CTAB 和SB-12濃度下，甲苯與水之間的吸附能增大，有利于甲苯液滴與氣泡之間的聚并；隨CTAB和SB-12濃度的增加，甲苯與水之間的吸附能逐漸減小，對甲苯液滴與氣泡之間的聚并產(chǎn)生一定的影響，但同樣不影響甲苯液滴在氣泡表面的最終鋪展聚并狀態(tài)。

表2 甲苯-水吸附能變化

2.4 SDS對鼓泡分離動力學(xué)的影響

鼓泡分離動力學(xué)過程研究可用于指導(dǎo)鼓泡分離設(shè)備的選型與設(shè)計，為工藝過程的放大提供理論基礎(chǔ)。為更加全面及深入地了解SDS對鼓泡分離過程的影響，本節(jié)對其動力學(xué)進(jìn)行分析。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，鼓泡分離傳質(zhì)過程符合一級動力學(xué)模型，模型方程如式(7)所示。

本節(jié)通過實驗與數(shù)據(jù)分析，推導(dǎo)動力學(xué)模型參數(shù)，并驗證了此動力學(xué)模型與SDS強(qiáng)化鼓泡分離過程的契合度，同時分析了SDS對于鼓泡分離動力學(xué)的影響。為得到傳質(zhì)模型中的擬亨利常數(shù)，對鼓泡分離法去除甲苯-水體系中甲苯的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其結(jié)果如圖6 所示。從圖中數(shù)據(jù)可以看出，SDS 強(qiáng)化鼓泡分離過程同樣符合零級動力學(xué)模型——體系內(nèi)甲苯濃度變化與時間成正比。假設(shè)每個氣泡所攜帶的甲苯蒸氣濃度為定值，則可將該模型表示為［式(8)］。參照亨利定律形式可計算擬亨利常數(shù)［式(9)］。

式中，為體系中甲苯的濃度，mol/L；為體系內(nèi)甲苯的初始濃度，mol/L；c為氣相中甲苯濃度，mol/L；c為液相中甲苯的溶解度，mol/L；為CO體積流量，L/min；為液相體積，L；為通氣時長，min；為擬亨利常數(shù)。

從圖6可以看出，實驗體系中水量越少，水中甲苯的去除速率越快。實驗體系中甲苯質(zhì)量一定，水量越少，甲苯濃度越高，甲苯液滴與氣泡的碰撞概率越大，甲苯的去除速率越大；而SDS的加入會使得水中甲苯的去除速率減慢，結(jié)合2.3 節(jié)分析可知，SDS的存在在一定程度上阻礙了甲苯液滴與氣泡的聚并，減緩了水中甲苯的去除速率。

由圖6中數(shù)據(jù)擬合得到的方程系數(shù)，可以計算得到不同水量條件下氣相中的甲苯濃度、對應(yīng)的擬亨利常數(shù)值，列于表3。

圖6 鼓泡分離去除甲苯-水體系中甲苯殘留量隨時間變化

表3 氣相中甲苯濃度及擬亨利常數(shù)計算值

通過調(diào)節(jié)體系中SDS溶液的加入量來改變分離過程中的液面高度，可獲得多組數(shù)據(jù)以擬合得到和。因此，本節(jié)進(jìn)行了不同SDS溶液加入量條件下，鼓泡分離法去除萃余砂中殘留甲苯溶劑實驗，結(jié)果繪于圖7。

圖7 鼓泡分離法去除萃余砂中甲苯殘留量與初始含量的比值隨時間變化

從圖中擬合結(jié)果可以看出，在不同SDS溶液加入量條件下，ln(/)始終與時間成正比，擬合方程的線性度＞0.98，說明鼓泡分離過程一級動力學(xué)模型同樣適用于SDS強(qiáng)化鼓泡分離過程。此外，SDS的存在使得分離速率常數(shù)增大?？傮w而言，SDS有利于萃余砂體系中甲苯的去除。將擬合得到的三組斜率值代入式(7)中，即可求得到吸附常數(shù)與傳質(zhì)系數(shù)。公式中的氣體體積流量、液相體積和液面高度可直接從實驗過程中測得。鼓泡分離過程和SDS強(qiáng)化鼓泡分離過程動力學(xué)模型計算所涉及的參數(shù)值列于表4。氣泡上升速度可根據(jù)Oseen公式計算。

表4 鼓泡分離法去除萃余砂中殘留甲苯過程動力學(xué)模型參數(shù)

萃余砂體系中甲苯的去除分為兩個過程：一是吸附于固體表面的甲苯從固體表面脫離，二是甲苯與氣泡的聚合，包括甲苯液滴與氣泡的聚并和甲苯液層向氣泡表面的轉(zhuǎn)移。SDS的存在一方面通過降低油水界面張力打破甲苯在固體表面的受力平衡，促使甲苯從固體表面的脫離，另一方面通過增加氣泡和固體表面的親水性增加氣泡與固體顆粒的碰撞頻率，同時固體表面親水性的增加也在一定程度上抑制了甲苯在固體表面的吸附，進(jìn)而推動甲苯液層向氣泡表面的轉(zhuǎn)移或以甲苯液滴形式脫離氣泡表面。雖然SDS會對甲苯液滴和氣泡的聚并產(chǎn)生一定的抑制作用，但當(dāng)SDS 的濃度不低于381mg/kg 時，甲苯液滴與氣泡碰撞后仍舊傾向于在氣泡表面鋪展，同時在鼓泡分離過程中，甲苯主要以甲苯液層的形式存在，從固體表面脫離的甲苯很快被氣泡帶出實驗體系，甲苯液層從固體表面的脫離速率是限制鼓泡分離效果的主要因素。因此，SDS可用于強(qiáng)化萃余砂體系的鼓泡分離過程。

3 結(jié)論

針對重質(zhì)油礦溶劑萃取分離過程產(chǎn)生的殘渣中殘留溶劑分離回收困難的問題，在前述提出的鼓泡分離工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了表面活性劑對鼓泡分離過程的強(qiáng)化作用，并探究了陰離子表面活性劑SDS 對鼓泡分離過程動力學(xué)的影響，具體結(jié)論如下。

（1）針對含殘留溶劑的重質(zhì)油礦溶劑萃取殘渣體系，陰離子表面活性劑SDS 可以通過降低甲苯-水界面張力和增加固體表面的親水性，促進(jìn)甲苯液層從固體顆粒表面的脫離，進(jìn)而強(qiáng)化鼓泡分離過程。在鼓泡分離過程中，SDS 始終呈現(xiàn)強(qiáng)化作用，但隨體系中甲苯含量的降低，SDS的強(qiáng)化效果越來越明顯，當(dāng)鼓泡時間持續(xù)20min 時，SDS 的強(qiáng)化程度可達(dá)43.41%。

（2）陽離子表面活性劑CTAB 通過增加固體表面的疏水性，促使含殘留溶劑的固體顆粒被帶離溶液體系，阻礙了鼓泡分離的進(jìn)行，在鼓泡分離過程中呈現(xiàn)抑制作用，且鼓泡分離時間越長，抑制作用越明顯。當(dāng)鼓泡時間為30min時，含CTAB體系殘砂中甲苯殘留量是無表面活性劑殘砂體系的8.31倍。

（3）兩性表面活性劑SB-12同樣會增加固體表面的疏水性，抑制鼓泡分離的進(jìn)行，但由于SB-12對固體表面改性的程度弱于CTAB，在鼓泡分離前期，SB-12的抑制作用弱于CTAB。同時，隨著鼓泡分離的進(jìn)行，離開溶液體系的固體顆粒重新回到溶液中，此時SB-12 對甲苯-水界面張力的改變在鼓泡分離過程中占主導(dǎo)地位，界面張力的降低可促進(jìn)甲苯液層從固體顆粒表面的脫離，使SB-12在鼓泡分離過程中呈現(xiàn)一定的強(qiáng)化作用。SB-12可用于強(qiáng)化低溶劑含量體系中溶劑的去除。

（4）鼓泡分離模型同樣適用于SDS強(qiáng)化鼓泡分離過程。對于甲苯-水體系，SDS強(qiáng)化鼓泡分離過程符合零級動力學(xué)模型；對于萃取殘渣體系，SDS強(qiáng)化鼓泡分離過程符合一級動力學(xué)模型。SDS的存在減小了擬亨利常數(shù)，增大了吸附常數(shù)和傳質(zhì)系數(shù)。