廢棄蝦殼制備改性甲殼素凝膠球及其對(duì)金屬離子的吸附性能

錢(qián)建瑛， 丁振中， 楊 濤， 李 恒， 史勁松

(1. 江南大學(xué) 藥學(xué)院， 江蘇 無(wú)錫 214122； 2. 揚(yáng)州日興生物科技股份有限公司， 江蘇 揚(yáng)州 225601)

?

·研究報(bào)告——生物質(zhì)材料·

廢棄蝦殼制備改性甲殼素凝膠球及其對(duì)金屬離子的吸附性能

錢(qián)建瑛1， 丁振中2， 楊 濤1， 李 恒1， 史勁松1

(1. 江南大學(xué) 藥學(xué)院， 江蘇 無(wú)錫 214122； 2. 揚(yáng)州日興生物科技股份有限公司， 江蘇 揚(yáng)州 225601)

以蝦殼酶解殘?jiān)鼮樵?，?jīng)5 %鹽酸脫鈣處理4 h后，用45 %氫氧化鈉和460 W微波輔助脫乙酰處理10 min，得到脫乙酰度為40.4 %的改性甲殼素。將改性甲殼素加入海藻酸鈉水溶液中混合均勻，擠壓滴入氯化鈣水溶液中固化12 h，制備得到直徑為1.5～3.2 mm的凝膠小球，研究了該凝膠球?qū)b2+、 Cr3+、 Ni2+、 Cu2+、 Co2+和Zn2+的吸附效果。結(jié)果表明：凝膠球?qū)u2+、 Co2+和Zn2+的吸附效果最好， 300 mg/L重金屬離子溶液吸附處理8 h是較適宜的吸附條件，此條件下， Cu2+、 Co2+和Zn2+的吸附率分別達(dá)到94.2 %、75.6 %和57.3 %。在Cu2+-Co2+-Zn2+共存溶液體系中，凝膠球?qū)?種離子的吸附率均有所提高， Cu2+、 Co2+和Zn2+的吸附率分別為95.1 %、 82.5%和67.5 %。

改性甲殼素;金屬離子;吸附性能

隨著人類社會(huì)生活的進(jìn)步，隨之而來(lái)的污染問(wèn)題也越來(lái)越嚴(yán)重，其中水體污染在環(huán)境污染中占據(jù)相當(dāng)大的比例[1]。污染水體的重金屬離子、染料、有機(jī)物等以多種物理和化學(xué)形態(tài)存在，并不斷產(chǎn)生遷移和累積，嚴(yán)重影響著人類的生命健康及正常的生活[2]。因此，重金屬離子污染的治理已成為研究熱點(diǎn)。重金屬污染可采用稀釋法、絮凝沉淀法、吸附法、生物修復(fù)法等進(jìn)行處理，其中吸附法的使用最為廣泛，除了采用石灰、碳酸鈣、淀粉磺酸酯以及單寧含量高的農(nóng)產(chǎn)品殘?jiān)?如花生皮和胡桃皮粉)之外，甲殼素及其衍生物類也是良好的吸附劑之一。甲殼素在節(jié)肢動(dòng)物(如蝦和蟹)中大量存在，分布廣泛，每年生物合成的甲殼素有10億噸之多[3]，在自然界中的儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素。甲殼素分子中含有大量氨基與羥基，可通過(guò)離子交換、螯合等方式與染料、重金屬離子等進(jìn)行作用，在處理含有有機(jī)物、重金屬離子、染料等污染成分的廢水時(shí)有較好的表現(xiàn)[4-8]。由于甲殼素及其脫乙酰所得的殼聚糖在C2上有一個(gè)乙酰氨基或氨基，在C3上有一個(gè)羥基，羥基可以螯合重金屬離子，氨基質(zhì)子化后也可以吸附重金屬離子，因此甲殼素和殼聚糖都能有效吸附溶液中的Cd2+、 Zn2+、 Ni2+、 Cu2+、 Ag+、 Au3+、 Pt4+、 Pd2+等[9]。王文全等[7]研究了從鹵蟲(chóng)卵殼中提取并處理后的粗甲殼素對(duì)重金屬離子(Cd2+、 Cu2+、 Zn2+、 Pb2+)的吸附性能，發(fā)現(xiàn)其吸附效果優(yōu)于活性炭，對(duì)質(zhì)量濃度為200 mg/L的Pb2+和Cu2+的吸附率達(dá)到98.32 %和84.91 %。然而，天然甲殼素中的氨基幾乎全部被乙?；?，活性沒(méi)有得到充分體現(xiàn)，可采取堿處理方法對(duì)甲殼素進(jìn)行脫乙酰化處理，增強(qiáng)其生物活性[10-12]。當(dāng)脫乙酰度在55 %以上時(shí)，甲殼素就轉(zhuǎn)化為殼聚糖。殼聚糖對(duì)重金屬離子的吸附作用強(qiáng)，但是其制備過(guò)程中需要使用大量的酸和堿，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。再者，殼聚糖作為吸附性材料使用時(shí)，首先需要進(jìn)行溶解，然后再加入到水體中，使其絮凝，再通過(guò)過(guò)濾、離心的方式分離出絮凝物[13]，處理過(guò)程復(fù)雜，對(duì)固液分離設(shè)備要求較高。此外，殼聚糖的使用是一次性的，使用成本相對(duì)較高。這些方面都制約了殼聚糖的應(yīng)用，因此，需要開(kāi)發(fā)出基于甲殼素的酸堿用量少、生產(chǎn)過(guò)程污染低、能重復(fù)使用的改性吸附劑。本研究以蝦殼酶解后的殘?jiān)鼮樵?，?jīng)洗滌、脫鈣及適當(dāng)脫乙酰處理，獲得改性甲殼素，將其與海藻酸鈉混合復(fù)配制備凝膠球作為新型的重金屬離子吸附劑，進(jìn)一步分析了凝膠球?qū)χ亟饘匐x子的吸附性能，以期為甲殼素制備重金屬離子吸附劑提供新的途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

蝦殼，江蘇戚伍水產(chǎn)股份有限公司蝦仁生產(chǎn)車間的廢棄物，用自來(lái)水漂洗2遍，瀝干后用電熱鼓風(fēng)干燥箱105 ℃加熱4 h烘干；氫氧化鈉、鹽酸、海藻酸鈉、氯化鈣、甲基橙、苯胺藍(lán)、二水合乙酸鋅、六水合硫酸鎳、五水合硫酸銅、三水合乙酸鉛、重鉻酸鉀、六水合氯化鈷均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；堿性蛋白酶， 5 000 U/g，江蘇博立生物科技有限公司。

1.2 樣品的制備

1.2.1 蝦殼酶解 干燥蝦殼粉碎至粒徑0.9 mm以下，配成質(zhì)量濃度為20 g/L的混懸液，加入100 U/mL的堿性蛋白酶，以0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8.5，60 ℃反應(yīng)6 h，過(guò)濾，取殘?jiān)黐14]。

1.2.2 改性甲殼素的制備 將蝦殼酶解殘?jiān)盟礈?次，紗布過(guò)濾后置于烘箱中烘干備用。將烘干后樣品與一定濃度的鹽酸按固液比1∶5(g∶mL，下同)混合，攪拌混勻后，靜置處理一定時(shí)間以脫除殘?jiān)械拟}。處理結(jié)束，將樣品洗滌至中性，烘干后測(cè)定其灰分。然后將樣品按照固液比1∶5浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %～60 %的氫氧化鈉溶液中，在460 W微波輔助下脫乙酰處理一段時(shí)間后，瀝干，再用少量水洗滌至中性，固液分離獲得改性甲殼素， 105 ℃下烘干，測(cè)其脫乙酰度。

1.2.3 海藻酸鈉-改性甲殼素凝膠球的制備 將改性甲殼素用粉碎機(jī)粉碎成粒徑為100～250 μm的細(xì)粉，取細(xì)粉20 g，加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 %的海藻酸鈉水溶液中，攪拌使其混合成均勻的溶液，擠壓滴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 %氯化鈣溶液中固化12 h，獲得海藻酸鈉-改性甲殼素凝膠小球。取10粒凝膠球排列成一排，用標(biāo)尺測(cè)量其總長(zhǎng)，計(jì)算小球平均直徑，重復(fù)數(shù)次，確定凝膠小球直徑為1.5～3.2 mm。

1.3 分析方法

1.3.1 灰分的測(cè)定 甲殼素的灰分參照GB 5009.4—2010進(jìn)行測(cè)定。

1.3.2 脫乙酰度測(cè)定 改性甲殼素的脫乙酰度參考文獻(xiàn)[15]測(cè)定。準(zhǔn)確稱取在105℃烘干至質(zhì)量恒定的改性甲殼素樣品0.3～0.5 g，置于250 mL三角瓶中，加入0.1 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液30 mL，在20～25 ℃攪拌至完全溶解，加入2～3滴混合指示劑(1 %甲基橙和1 %苯胺藍(lán)按體積比1∶2混合)，用0.1 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。計(jì)算公式如下：

N=(C1V1-C2V2×0.016)/m×100 %

(1)

D=N/9.94

(2)

式中：N—含自由氨基的量，%；C1—鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；C2—?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V1—加入的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V2—滴定耗用的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；m—樣品質(zhì)量，g；D—脫乙酰度，%。

1.4 海藻酸鈉-改性甲殼素凝膠球吸附效果的測(cè)定

1.4.1 吸附重金屬離子 分別取0.1 g凝膠球置于6個(gè)150 mL三角瓶中。配制質(zhì)量濃度為300 mg/L的Pb2+、 Zn2+、 Cr3+、 Ni2+、 Co2+和Cu2+水溶液，并分別取100 mL加入到含有凝膠球的三角瓶中，在恒溫培養(yǎng)箱中室溫處理8 h。另取0.08 g改性甲殼素同樣條件下吸附作為對(duì)照。處理結(jié)束后，將溶液稀釋一定倍數(shù)后，用島津AA-7000原子吸收分光光度計(jì)檢測(cè)溶液中各離子的殘余濃度。按式(3)計(jì)算改性甲殼素及海藻酸鈉-改性甲殼素凝膠球?qū)χ亟饘匐x子的吸附率，按式(4)計(jì)算凝膠球?qū)χ亟饘匐x子的吸附量：

y=(C-C′)/C×100 %

(3)

Q=(C-C′)×V/m

(4)

式中：y—吸附率，%；Q—吸附量，mg/g；C—重金屬離子的初始質(zhì)量濃度，mg/L；C′—吸附完成后重金屬離子的殘余質(zhì)量濃度，mg/L；V—重金屬離子溶液體積，L；m—凝膠球質(zhì)量，g。

1.4.2 離子濃度對(duì)吸附效果的影響 分別配制質(zhì)量濃度為50～400 mg/L的Zn2+、 Co2+和Cu2+溶液，各取100 mL加入到三角瓶中，分別加入0.1 g凝膠球，用凝膠球處理各濃度離子溶液6 h。處理結(jié)束，將溶液稀釋一定倍數(shù)后，用原子吸收分光光度計(jì)檢測(cè)溶液中各離子的殘余濃度。

1.4.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響 分別配制300 mg/L的Zn2+、 Co2+、 Cu2+溶液以及銅-鈷-鋅離子共存的溶液體系，各取100 mL加入到三角瓶中，分別加入0.1 g凝膠球，用凝膠球處理后，將溶液稀釋一定倍數(shù)，用原子吸收分光光度計(jì)檢測(cè)溶液中各離子的殘余濃度。其中，銅-鈷-鋅共存溶液體系的吸附實(shí)驗(yàn)是將Cu2+、 Co2+和Zn2+質(zhì)量濃度均為300 mg/L的溶液，用3倍量的凝膠小球處理8 h，稀釋溶液后測(cè)定3種離子各自的殘余濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫鈣效果的分析

脫鈣是由蝦殼殘?jiān)苽涓男约讱に鼗驓ぞ厶堑谋匾襟E，操作中鹽酸濃度和酸處理時(shí)間對(duì)脫鈣效果有明顯影響。因酶解后的蝦殼殘?jiān)鼛缀踔缓}鹽(以碳酸鈣為主)和甲殼素，因此可以用測(cè)定灰分含量的方法來(lái)監(jiān)測(cè)鈣鹽的脫除情況[16]。使用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鹽酸溶液按固液比1∶5處理蝦殼殘?jiān)? h后，灰分測(cè)定結(jié)果如圖1(a)所示，隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1 %增加到5 %，灰分不斷降低；鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5 %時(shí)，灰分降到最低，為4.82 %，之后鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，甲殼素灰分含量不再降低。因此，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇5 %。

采用5 %鹽酸以固液比1∶5處理蝦殼殘?jiān)?，研究了不同處理時(shí)間的脫鈣效果，結(jié)果如圖1(b)所示。隨著酸處理時(shí)間從1 h增加到4 h，灰分含量逐漸降低，當(dāng)酸處理時(shí)間達(dá)到4 h后，灰分含量達(dá)到最低，再延長(zhǎng)時(shí)間灰分含量不再降低，表明能與鹽酸反應(yīng)的碳酸鈣已經(jīng)反應(yīng)完全。因此，確定脫鈣處理中適宜的鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %、適宜的處理時(shí)間為4 h。

a. 鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)mass fraction of HCl; b. 處理時(shí)間processing time

2.2 脫乙酰度的分析

改性甲殼素能夠吸附重金屬離子，主要是靠其分子中含有的氨基、羥基以及其他活性基團(tuán)對(duì)金屬離子的螯合作用實(shí)現(xiàn)的，其中氨基是吸附金屬離子的主要官能團(tuán)。但天然甲殼素中的氨基幾乎都是以乙?；问酱嬖诘?，因此需要對(duì)其進(jìn)行脫乙?；幚?，脫乙酰處理一般需要強(qiáng)堿、高溫條件。通常脫乙酰度越大，對(duì)金屬離子的配位能力越強(qiáng)。但脫乙酰度過(guò)高會(huì)增加堿用量且將甲殼素轉(zhuǎn)變?yōu)闅ぞ厶?，不利于后續(xù)處理及使用。本研究中將甲殼素進(jìn)行簡(jiǎn)單的脫乙酰處理，用于金屬離子吸附試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中使用氫氧化鈉溶液，并在微波輔助下處理甲殼素，研究了堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)和處理時(shí)間對(duì)脫乙酰度的影響，以獲得堿用量和脫乙酰度均較為適中的改性產(chǎn)品。

在460 W微波輔助下處理30 min，研究了NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)甲殼素脫乙酰度的影響，結(jié)果如圖2(a)所示，隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，脫乙酰度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45 %時(shí)，脫乙酰度最高，達(dá)到了86.2 %；繼續(xù)提高NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)，脫乙酰度反而有所降低，且NaOH用量過(guò)高還會(huì)造成環(huán)境污染。綜合考慮，適合的NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45 %。

在NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)45 %、微波功率460 W條件下，通過(guò)控制微波處理的時(shí)間，以獲得合適脫乙酰度且較好質(zhì)量的改性甲殼素，如圖2(b)所示。隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，脫乙酰度先快速上升后略微下降，處理30 min時(shí)，脫乙酰度最高，達(dá)到84 %。但反應(yīng)10 min之后，反應(yīng)物開(kāi)始變色，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)物顏色越來(lái)越深，甚至變黑，與文獻(xiàn)[17～18]報(bào)導(dǎo)的微波處理甲殼素脫乙酰時(shí)容易出現(xiàn)焦糊的現(xiàn)象一致,其原因可能是： 1)微波加熱過(guò)程中，水分揮發(fā)，NaOH溶液濃度增大； 2)微波處理時(shí)缺少對(duì)反應(yīng)物的攪拌，爐腔內(nèi)部能量分布不均勻，部分反應(yīng)劇烈的甲殼素容易焦糊[17]。本研究采用微波間歇處理，為防止反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)對(duì)產(chǎn)品造成不良影響，選擇總反應(yīng)時(shí)間為10 min。

為降低處理成本和防止甲殼素焦糊，選擇處理?xiàng)l件為45 % NaOH在微波460 W輔助下處理10 min，最終獲得脫乙酰度為40.4 %的改性甲殼素。

a. NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)mass fraction of NaOH; b. 微波處理時(shí)間microwave processing time

2.3 海藻酸鈉-改性甲殼素凝膠球?qū)χ亟饘匐x子的吸附效果分析

2.3.1 對(duì)不同金屬離子的吸附率 表1給出了海藻酸鈉-改性甲殼素及其凝膠球?qū)?種金屬離子Pb2+、 Cr3+、 Ni2+、 Cu2+、 Zn2+和Co2+的吸附情況。

表 1 改性甲殼素及其凝膠球?qū)饘匐x子的吸附率

從表1可以看出，凝膠球較改性甲殼素的吸附性能均有不同程度的提高(Ni2+除外)。凝膠球?qū)u2+、 Co2+和Zn2+的吸附效果最好，吸附率分別達(dá)到92.1 %、 76.7 %和56.2 %。因此，該體系在凈化污水吸附重金屬離子方面有較大的應(yīng)用前景，以這3種金屬離子為例研究了吸附條件對(duì)吸附的影響。

2.3.2 離子濃度對(duì)吸附效果的影響 海藻酸鈉-改性甲殼素凝膠球?qū)u2+、 Co2+和Zn2+的吸附能力隨著離子濃度的增大而變化，如圖3(a)所示。由圖3(a)可知，金屬離子質(zhì)量濃度較低時(shí)，凝膠球的吸附量隨著3種離子質(zhì)量濃度增加而迅速增加，當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到300 mg/L時(shí)吸附量趨于穩(wěn)定。程珊珊等[19]研究殼聚糖對(duì)Cd2+、 Pb2+吸附作用時(shí)發(fā)現(xiàn)了相同的現(xiàn)象，并采用熱力學(xué)方程進(jìn)行了解釋：隨著金屬離子濃度的增大，吸附反應(yīng)推動(dòng)力增大，吸附量增大，最終達(dá)到平衡。胡惠媛等[20]利用Freundlich方程模型解釋殼聚糖-金屬離子吸附體系時(shí)認(rèn)為，金屬離子首先在吸附劑表面結(jié)合力較強(qiáng)的吸附位點(diǎn)作用，然后才與結(jié)合力較弱的吸附位點(diǎn)作用，隨著吸附過(guò)程的進(jìn)行，吸附劑與被吸附離子間的結(jié)合力越來(lái)越弱，最終吸附與解吸達(dá)到平衡，即達(dá)到最大吸附容量。Cu2+、 Co2+和Zn2+離子質(zhì)量濃度超過(guò)300 mg/L后，凝膠球吸附能力基本平衡，所以后續(xù)試驗(yàn)選擇離子質(zhì)量濃度為300 mg/L。

2.3.3 吸附時(shí)間的影響 吸附率也是衡量吸附效果的重要指標(biāo)。以凝膠球?yàn)槲絼珻u2+、 Co2+和Zn2+為吸附質(zhì)，分別在不同時(shí)間取樣檢測(cè)，繪制時(shí)間-吸附率曲線，如圖3(b)所示。隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，3種離子的吸附率逐漸升高，直到吸附飽和，即使時(shí)間延長(zhǎng)也不再增加。Cu2+和Co2+在8 h后，吸附率達(dá)到最大，分別為94.2 %和75.6 %； Zn2+在處理10 h后，吸附率達(dá)到最大，為58.1 %，與8 h的吸附率57.3 %相比，差別不大。綜合考慮，選定后續(xù)對(duì)3種離子共存體系的吸附處理時(shí)間為8 h。

a. 離子質(zhì)量濃度ion mass concentrations; b. 吸附時(shí)間processing time

2.3.4 對(duì)銅-鈷-鋅共存共存體系的吸附效果 Cu2+、Co2+和Zn2+的混合溶液用海藻酸鈉-改性甲殼素凝膠球處理8 h后，測(cè)定各離子的殘余質(zhì)量濃度，得到在混合體系下凝膠球?qū)Ω鹘饘匐x子的吸附率，結(jié)果見(jiàn)表2。

表 2 離子共存體系下各離子吸附率

由表2可知， Cu2+吸附率是95.1 %， Co2+的吸附率為82.5 %， Zn2+的吸附率為67.5 %， 3者均比單一離子體系時(shí)有所提高。根據(jù)姚瑞華等[9]的研究，甲殼素/殼聚糖主鏈上的氨基官能團(tuán)是對(duì)金屬離子吸附的主要位點(diǎn)，但并不是唯一的吸附位點(diǎn)，對(duì)于不同的重金屬離子，參與吸附的官能團(tuán)不同，相同的官能團(tuán)對(duì)于不同的重金屬離子的配位能力也不相同，因此導(dǎo)致了吸附性能的差異。以Cu2+為例，參與吸附的基團(tuán)有—NH2和C3位上的—OH； Co2+的吸附基團(tuán)除了有—NH2和C3位上的—OH，還有C6位上的—OH； Zn2+則只有C3位上的—OH，—NH2很少參與配位。因此，當(dāng)Cu2+、 Co2+和Zn2+3種離子同時(shí)存在并用3倍量的凝膠球處理時(shí)，3者的吸附率均有所提高。

3 結(jié) 論

3.1 以蝦殼酶解后的殘?jiān)鼮樵?，?jīng)洗滌、鹽酸脫鈣和NaOH脫乙酰處理得到了改性甲殼素。研究了鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和處理時(shí)間對(duì)脫鈣效果的影響， NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)和處理時(shí)間對(duì)脫乙酰效果的影響。結(jié)果表明：適宜的脫鈣處理?xiàng)l件為鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 %、處理時(shí)間4 h，處理后的甲殼素灰分含量最低；適宜的脫乙酰處理?xiàng)l件為NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45 %、微波460 W輔助處理10 min，得到脫乙酰度為40.4 %的改性甲殼素。

3.2 將改性甲殼素與海藻酸鈉制成復(fù)合凝膠球進(jìn)行重金屬離子吸附獲得了良好效果，尤其對(duì)Cu2+、 Co2+和Zn2+吸附性能最佳，300 mg/L重金屬離子吸附處理8 h后，吸附率分別達(dá)到94.2 %、 75.6 %和57.3 %。在Cu2+-Co2+-Zn2+共存溶液體系中，凝膠球?qū)?種離子的吸附率均有所提高，分別為Cu2+95.1 %、 Co2+82.5 %和Zn2+67.5 %。因此，通過(guò)處理可以很好地利用蝦殼酶解后剩余殘?jiān)?，變廢為寶，將其用于含重金屬離子的污水處理領(lǐng)域。

[1]陳學(xué)敏. 環(huán)境衛(wèi)生學(xué)[M]. 北京:人民衛(wèi)生出版社,2001.

[2]BERVOETS L,BLLUST R,VERHVEN R. Accumulation of metals in the tissues of three spined stickleback (Gasterosteusaculeatus) from natural fresh waters[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety,2001,48(2):117-127.

[3]蔣挺大. 甲殼素[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.

[4]蘇廣宇,劉四新,李從發(fā). 甲殼素/殼聚糖的研究與應(yīng)用概況[J]. 廣東農(nóng)業(yè)科學(xué),2008 (2):107-112.

[5]孟范平,易懷昌. 各種吸附材料在印染廢水處理中的應(yīng)用[J]. 材料導(dǎo)報(bào),2009,23(7):69-73.

[6]ANNADURAI G,LING L Y,LEE J F. Adsorption of reactive dye from an aqueous solution by chitosan:Isotherm kinetic and thermodynamic analysis[J]. Journal of Hazardous Materials,2008,152(1):331-337.

[7]王文全,鄭春霞,郝俊蓉,等. 鹵蟲(chóng)卵殼及粗甲殼素對(duì)重金屬離子的吸附性[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2005,28(1):51-52.

[8]李萌,馬霞,馬巧燕,等. 甲殼素及其衍生物的制備與應(yīng)用[J]. 廣東化工,2015,42(15):97-98.

[9]姚瑞華,孟范平,張龍軍,等. 改性殼聚糖對(duì)重金屬離子的吸附研究和應(yīng)用進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào),2008,22(4):65-70.

[10]ROBERTS G A F. Chitin Chemistry[M]. London:Macmillan Press,1992.

[11]孫璠,徐民,李克讓,等. 甲殼素和殼聚糖在離子液體中的溶解與改性[J]. 化學(xué)進(jìn)展,2013,25(5):832-837.

[12]鄒耀邦,王璐,劉孝波. 生物質(zhì)材料:甲殼素/殼聚糖的溶解性與應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào),2003,17(5):51-54.

[13]林靜雯,索志強(qiáng),王冠,等. 改性殼聚糖絮凝劑處理印染廢水的研究[J]. 環(huán)境保護(hù)科學(xué),2005,31(129):16-18.

[14]劉錫紅,趙靈希,張成杰,等. 酶法從蝦殼中提取甲殼素工藝優(yōu)化的研究[J]. 食品工業(yè)科技,2013,34(22):209-213.

[15]鄧春梅,楊丹,劉毅,等. 蝦殼制備甲殼素和殼聚糖的研究[J]. 廣東化工,2007,34(11):26-29.

[16]季錦林,湯立新,錢(qián)清華. 間歇法提取甲殼素和制備殼聚糖的工藝優(yōu)化[J]. 食品科技,2013,38(4):200-205.

[17]張潔,史勁松,孫達(dá)峰,等.微波法制備殼聚糖研究[J]. 中國(guó)野生植物資源,2011,30(6):38-43.

[18]張立彥,曾慶孝,林珣. 微波條件下甲殼素脫乙酰反應(yīng)的條件研究[J]. 化學(xué)世界,2003,44(10):543-547.

[19]程珊珊,楊錫洪,章超樺,等. 殼聚糖對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附作用[J]. 水產(chǎn)學(xué)報(bào),2011,35(3):410-416.

[20]胡惠媛,朱虹. 殼聚糖及其衍生物對(duì)重金屬離子的吸附[J]. 化學(xué)進(jìn)展,2012,24(11):2212-2223.

Preparation of Modified Chitin Gel Bead from Waste Shrimp Shell and Its Adsorption Properties for Metal Ions

QIAN Jian-ying1， DING Zhen-zhong2， YANG Tao1， LI Heng1， SHI Jing-song1

(1. School of Pharmaceutical Science,Jiangnan University, Wuxi 214122, China； 2. Yangzhou Rixing Bio-Tech CO.,LTD., Yangzhou 225601, China)

Modified chitin with 40.4 % deacetylation degree was obtained from enzymatic hydrolysis residue of shrimp shell,which was treated by 5 % HCl for 4 h and 45 % NaOH coupled with 460 W microwave for 10 min,and then prepared into gel beads with diameter of 1.5-3.2 mm by adding sodium alginate,mixing evenly,and squeezing in calcium chloride solution for 12 h.The adsorption performances of the gel beads to metal ions (Pb2+,Cr3+,Ni2+,Cu2+,Zn2+and Co2+) were investigated.The adsorption rates of Cu2+, Co2+and Zn2+were found to be 94.2 %,75.6 % and 57.3 % in 300 mg/L ion solutions by treating for 8 h,and 95.1 %, 82.5 %, 67.5 % in the Cu2+, Zn2+and Co2+coexisting system,respectively.

modified chitin;metal ion;adsorption property

2016-06-15

江蘇省重大成果轉(zhuǎn)化項(xiàng)目(BA2015006)

錢(qián)建瑛(1982— )，女，江蘇無(wú)錫人，實(shí)驗(yàn)師，碩士，研究方向?yàn)樯镏扑?；E-mail:jackieqian@163.com。

10.3969/j.issn.1673-5854.2016.06.006

TQ35；TQ917

A

1673-5854(2016)06-0037-06