太原市PM2.5中溴代阻燃劑的污染特征及人體暴露水平

郭志明，劉頔，申鎧君，李軍,*，張干

1. 中國輻射防護研究院, 太原 030006 2. 中國科學院廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室, 廣州510640

?

太原市PM2.5中溴代阻燃劑的污染特征及人體暴露水平

郭志明1，劉頔2，申鎧君2，李軍2,*，張干2

1. 中國輻射防護研究院, 太原 030006 2. 中國科學院廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室, 廣州510640

2013年10月至2014年7月，在太原城區(qū)，分4個月采集大氣細顆粒物，每個月選取4個樣品，分析了顆粒物上8種多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)和6種新型溴代阻燃劑(NBFRs)的濃度與組成。結(jié)果表明，大氣PM2.5樣品中PBDEs和NBFRs總濃度算術(shù)平均值分別為(10.9±10.3) pg·m-3和(22.3±24.7) pg·m-3，其中BDE-209、HBB和DBDPE是溴代阻燃劑中的主要污染物。季節(jié)變化來看，秋季樣品中總PBDEs和總NBFRs的濃度要高于其他季節(jié)，夏季最低；化合物組成上，秋季樣品中BDE-209含量較低，而NBFRs中HBB含量較高。相關(guān)分析顯示，溴代阻燃劑的變化與顆粒物濃度和有機質(zhì)的相關(guān)性不大，與大氣溫度與無顯著性相關(guān)，而主要與氣團來源有關(guān)。城市兒童的吸入暴露量約為成人的2～3倍，反映出PM2.5中溴代阻燃劑對城鎮(zhèn)居民尤其是兒童的潛在健康危害仍不容忽視。

大氣細顆粒物；多溴聯(lián)苯醚；新型溴代阻燃劑；呼吸暴露；太原

Received 25 August 2015 accepted 22 September 2015

多溴聯(lián)苯醚(polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)的工業(yè)混合品主要有工業(yè)五溴聯(lián)苯醚(penta-BDEs)、工業(yè)八溴聯(lián)苯醚(octa-BDEs)和工業(yè)十溴聯(lián)苯醚(deca-BDEs)，因其具有良好的阻燃性和熱穩(wěn)定性，被廣泛添加于電子、紡織、家具等與人類生活密切相關(guān)的產(chǎn)品中[1]。已有大量研究證實，PBDEs能隨大氣和水進行長距離傳輸[2]，具有較強的環(huán)境持久性、生物富集性和生物毒性，易對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成危害[3]。因此近十多年來受到廣泛關(guān)注，工業(yè)五溴和八溴產(chǎn)品已被包括我國在內(nèi)的多數(shù)國家禁用，并于2009年的列入POPs名單，但工業(yè)十溴產(chǎn)品仍在大量生產(chǎn)和使用，特別是我國目前尚無禁止或限制其生產(chǎn)和使用的相關(guān)規(guī)定[4]。

隨著傳統(tǒng)PBDEs的禁用，新型的溴代阻燃劑迅猛發(fā)展，并得到了廣泛的應用，如添加在塑料、泡沫和紡織物中[5]。據(jù)資料統(tǒng)計，1,2-雙(三溴苯氧基)乙烷(BTBPE)在2001年，全球消費量達到16 000 t；2001年歐洲進口十溴二苯乙烷(DBDPE)約1 000～5 000t。2009年，挪威污染控制局(現(xiàn)挪威氣候與污染署)發(fā)表了一份報告，報告指出新型溴代阻燃劑(NBFRs)的產(chǎn)量和使用量仍然難以確定，并呼吁提供更多的生產(chǎn)量方面的信息。隨著電子工業(yè)的發(fā)展，中國逐漸成為溴代阻燃劑生產(chǎn)和消費大國，其中NBFRs中使用量最大的為DBDPE，在2006年國內(nèi)生產(chǎn)量達到了12 000 t，BTBPE在中國也有生產(chǎn)和使用，但具體數(shù)據(jù)不祥[6]。

關(guān)于城市大氣中溴代阻燃劑的污染水平和組成特征的研究，國內(nèi)外已開展了許多[7]，在我國主要集中于典型污染點源，如電子垃圾拆解地(貴嶼、臺州等)[6,8-9]和經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)(珠三角、長三角等)[10]。大氣細顆粒物對人體健康產(chǎn)生重要的危害，而顆粒物上的毒害污染物會加劇細顆粒物對人體健康的影響。華北地區(qū)是我國甚至全球PM2.5污染最為嚴重的地區(qū)之一，近年來該地區(qū)主要城市灰霾頻發(fā)。本文在太原市市區(qū)進行為期1年的采樣觀測，探討該地區(qū)大氣PM2.5中溴代阻燃劑的濃度水平、季節(jié)變化及人體呼吸暴露水平。

1 材料與方法 (Materials and methods)

1.1 采樣點

采樣點位于太原市小店區(qū)學府街的中國輻射防護研究院主樓樓頂，樓高為9層，距離學府街主干道直線距離約50米，周邊為商業(yè)區(qū)和居民區(qū)。

1.2 樣品采集

采用撞擊式空氣動力學切割大流量采樣儀和微孔石英纖維濾膜來捕集大氣中的PM2.5。采樣器為上海新拓實驗儀器科技公司制造，采樣流量為300 L·min-1。石英濾膜為PALL公司產(chǎn)品，孔徑為0.7 μm，石英濾膜在采樣前通過450 ℃預燒8 h去除可能的有機物。為了避免有機組分揮發(fā)，分析前樣品用鋁箔紙密封于-20 ℃冷藏。采樣前后對濾膜恒重，使用電子微量天平稱重3次。采樣頻率為24 h/次，采樣分4個階段，分別為秋末冬初2013年10月16日到11月16日，冬季取暖期2013年12月21日到2014年1月21日，春季2014年3月21日到4月21日和夏季2014年6月23日到7月23日，每季選取4個樣品做溴代阻燃劑分析。

1.3 樣品處理與分析

采樣后的石英濾膜加入一定量的回收率指示物13C-PCB138和PCB209，用二氯甲烷索氏抽提48 h，抽提液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮并轉(zhuǎn)換至l mL正己烷溶液，然后通過層析柱(玻璃柱內(nèi)徑為8 mm，依次充填3 g 的3%去活化氧化鋁、5 g的3%去活化硅膠、6 g的50%硫酸硅膠和1 g的無水硫酸鈉)凈化，用50 mL正已烷/二氯甲烷(體積比1:1)混和液淋洗，過濾液通過氮吹濃縮至約25 μL，加入20 ng BDE-77作為定量內(nèi)標。

分析8種多溴聯(lián)苯醚：BDE-28、-47、-99、-100、-153、-154、-183和-209(AccuStandards, New Haven, CT)和6種新型溴代阻燃劑：1,2-雙(三溴苯氧基)乙烷(1,2-bis(2,4,6-tribromophe-noxy)ethane, TBE)；五溴乙苯(pentabromoethylbenzene, PBEB)；十溴二苯乙烷(1,2-bis(pentabromodiphenyl)ethane, DBDPE)；四溴鄰苯二甲酸酯(bis(2-ethylhexyl)-3,4,5,6-tetrabromo-phthalate, TBPH)；2-乙基己基-四溴苯甲酸(2-ethylhexyl-2,3,4,5-tetrabromobenzoate, TBB)和全溴代苯(hexabromobenzene, HBB)。采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent-5975 GC-MS)檢測，離子源為負化學源，電離模式為電子捕獲負化學電離(ECNI)。不分流進樣1 μL，色譜柱為DB5-HT(柱長15 m，內(nèi)徑0.25 mm，液膜厚度0.1 μm)，升溫程序：110 ℃下保留5 min，然后以5 ℃·min-1的速率升至295 ℃并保留12 min，進樣口和檢測器溫度分別為250 ℃和310 ℃。

1.4 質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

在采樣和處理過程中，設(shè)置了野外和實驗室空白，以檢驗整個實驗的污染情況。結(jié)果表明，實驗室空白和野外空白中均無目標物檢出。儀器檢測限(IDL)定義為3倍信噪比(S:N=3)，當色譜峰S/N≥3，認為該化合物可檢出。方法檢測限(MDL)定義為3倍的IDL。13C-PCB138和PCB209的回收率分別為82.3%±16.6%和89.5%±11.8%，PBDEs和NBFRs濃度未經(jīng)回收率校正。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 濃度組成

太原市大氣PM2.5中8種PBDEs的總濃度范圍為1.62～36.5 pg·m-3，算術(shù)平均值為(10.9±10.3) pg·m-3(表1)，其中BDE-209的濃度為(3.15±3.7) pg·m-3，三溴至七溴PBDEs(∑7PBDEs)的濃度為(7.72±9.37) pg·m-3。從同系物單體上看，大氣細顆粒相中以BDE-209濃度最高，依次分別為BDE-99、BDE-100、BDE-183、BDE-28、BDE-47、BDE-153和BDE-154，這與很多研究結(jié)果相一致，可能是由于我國目前仍大量生產(chǎn)和使用工業(yè)十溴聯(lián)苯醚(DecaBDE)[3]。

6種NBFRs的總濃度范圍為3.41～94.9 pg·m-3，算術(shù)平均值為(22.3±24.7) pg·m-3(表1)?；衔锝M成上，HBB濃度值最高，濃度范圍為0.69～51.9 pg·m-3，算術(shù)平均值為(9.04±14.3) pg·m-3。其次為DBDPE，濃度范圍為0.58～23.0 pg·m-3，算術(shù)平均值為(7.64±6.26) pg·m-3，其他化合物含量都較低。HBB和DBDPE都屬于添加型阻燃劑，主要應用于紡織物、紙張、電子設(shè)備、木材和塑料商品的阻燃[11]，而PBDEs商業(yè)品的熱降解也會產(chǎn)生HBB；與PBDEs相比，HBB和DBDPE比所有的PBDEs單體化合物都高，進一步說明NBFRs已經(jīng)逐漸取代PBDEs，成為中國市場上添加在各種易燃產(chǎn)品中的主要阻燃劑。

與全國范圍的早期研究相比[12-13]，太原大氣顆粒物中PBDEs和NBFRs的含量都較低，特別是PBDEs，與大氣背景站的濃度相當，該結(jié)果一方面是由工業(yè)五溴和八溴聯(lián)苯醚的停產(chǎn)和禁用造成的[4]，另一方面可能是因為大氣中的高溴組分在紫外光或者太陽光照射下，容易被光降解[7]。

對PBDEs和NBFRs各單體濃度進行相關(guān)性分析。結(jié)果顯示，除了總PBDEs濃度與總NBFRs的濃度顯著性相關(guān)(r2=0.52，P< 0.01)，其他單個化合物之間無顯著性相關(guān)或者相關(guān)度較小(r2<0.2)，這也從一定程度上反映了此類阻燃劑在使用上無關(guān)聯(lián)性，濃度的變化可能與污染物空間傳輸有關(guān)。

2.2 季節(jié)變化

大氣中顆粒物態(tài)PBDEs和NBFRs濃度的季節(jié)變化如圖1所示，總的來說，溴代阻燃劑總濃度在秋季達到最高值，在夏季達到最低值，總體趨勢是秋季、冬季、春季到夏季，顆粒物態(tài)PBDE和NBFRs的濃度逐漸降低，除了春季的一天例外(2014年4月13日)，可能與大氣氣團來源有關(guān)(將在下一部分討論)。在化合物組成上，秋季樣品中，溴代阻燃劑的組成與其他季節(jié)樣品中化合物組成明顯不同，PBDEs中BDE-209相對含量較低，主要以低溴化合物為主，NBFRs中，HBB相對含量較高，而其他季節(jié)中，則以DBDPE為主。濃度和組成上顯著的季節(jié)差異反映了該類污染物季節(jié)性使用差異的特征，同時，由于不同季節(jié)風向的不同，也反映了不同污染源區(qū)該類污染物的組成特征。

表1 太原市大氣細顆粒物中溴聯(lián)苯醚(PBDEs)和新型溴代阻燃劑(NBFRs)的濃度(pg·m-3)

注：BDE、PBEB、HBB、TBB、TBE、TBPH、DBDPE為溴代聯(lián)苯醚、五溴乙苯、全溴代苯、2-乙基己基-四溴苯甲酸、1,2-雙(三溴苯氧基)乙烷、四溴鄰苯二甲酸酯、十溴二苯乙烷。
Note: BDE, PBEB, HBB, TBB, TBE, TBPH, DBDPE stand for brominated diphenyl ethers, pentabromoethylbenzene, hexabromobenzene, 2-ethylhexyl-2,3,4,5-tetrabromobenzoate, 1,2-bis(2,4,6-tribromophe-noxy)ethane, bis(2-ethylhexyl)-3,4,5,6-tetrabromo-phthalate, 1,2-bis(pentabromodiphenyl)ethane.

圖1 太原市大氣細顆粒態(tài)PBDEs(上)和NBFRs(下)的季節(jié)變化與組成Fig. 1 Seasonal variation and composition of PBDEs (upper) and NBFRs (lower) in fine particle in Taiyuan

圖2 后推96 h氣流軌跡圖Fig. 2 Result of 96 hour back-trajectories of air masses in Taiyuan

2.3 影響因素

溴代阻燃劑為疏水性有機污染物，易吸附在顆粒物的有機相中，因此大氣中顆粒物含量的多少，以及顆粒物中有機質(zhì)含量的高低會影響該類污染物的大氣顆粒物中的含量。對溴代阻燃劑與PM2.5質(zhì)量濃度、有機碳和元素碳做相關(guān)分析，結(jié)果顯示，顆粒物中的有機碳和元素碳與所有的化合物無顯著性相關(guān)，而顆粒物的質(zhì)量濃度與BDE-99、BDE-183、BDE-209和總PBDEs，以及TBB和總NBFRs呈現(xiàn)顯著正相關(guān)，但相關(guān)系數(shù)都較小(r2<0.19)，顯示了顆粒物本身特征不是影響溴代阻燃劑含量高低的決定性因素。此外，環(huán)境參數(shù)也是影響大氣中有機污染物的重要因素。溫度較高時，各種產(chǎn)品中的阻燃劑易揮發(fā)進入環(huán)境中，而溫度較低時，大氣中的有機污染物易傾向于在顆粒物上附件，增大顆粒物中污染物的濃度。對溫度與各化合物之間作相關(guān)分析顯示，溫度與各化合物之間無顯著性相關(guān)，也即溫度對此類污染物濃度的影響不大。風速和風向是影響大氣中污染物濃度的最重要的環(huán)境因子，如氣團來源于污染源區(qū)，配合較低的風速，則可以觀察到高濃度、具有污染源區(qū)指紋特征的污染物組合；而風速較大，則利于污染物的擴散與稀釋，大氣中污染物含量較低。對不同樣品的氣團來源做后推96 h的氣流軌跡分析，結(jié)果如圖2所示，在采集秋季的3個樣品時(2013年10月22日，10月29日和11月5日)，風速較小，且氣團來源于太原市周邊，這些樣品中溴代阻燃劑含量高，且以低BDE-209和高HBB為特征，反映了太原周邊地區(qū)溴代阻燃劑的使用狀況。對于春季2014年4月13日的樣品，氣流軌跡圖顯示采集該樣品時，氣團來源于山東萊州灣，該地區(qū)是我國主要的溴代阻燃劑生產(chǎn)基地，可能是在太原觀測到大氣中高濃度值、不同化合物組合的溴代阻燃劑的主要原因。在采集其余樣品時，風速較大，氣團來源范圍較廣，化合物組成特征則反映了溴代阻燃劑的區(qū)域使用狀況。

2.4 人體暴露水平

為了初步評價太原市大氣PM2.5中的溴代阻燃劑對人體健康所產(chǎn)生的暴露風險，利用美國EPA發(fā)布的呼吸吸入暴露模型計算了大氣PM2.5中溴代阻燃劑的日暴露量。

Ei=CaVRfr/BW

(1)

其中，Ei為吸入暴露量(pg·kg-1·d-1)；Ca為大氣中目標污染物濃度(pg·m-3)；VR為呼吸速率(m3·d-1)，數(shù)據(jù)來自于美國國家環(huán)境保護局的《暴露參數(shù)手冊》[14]；fr為空氣進入肺部的氣體交換比(取0.75)；BW為體重(kg)，數(shù)據(jù)來自中國居民暴露參數(shù)的初步研究[15]。結(jié)果顯示，太原兒童/成人通過吸入PM2.5的PBDEs和NBFRs的日均暴露量分別為5.94/2.66 pg·kg-1·d-1和12.1/5.4 pg·kg-1·d-1，相對較低，但兒童的暴露量是成人的2～3倍，具有潛在的健康危害。

綜上可知：

(1)太原市大氣細顆粒物中8種PBDEs和6種NBFRs總濃度算術(shù)平均值分別為(10.9±10.3) pg·m-3和(22.3±24.7) pg·m-3，其中BDE-209、HBB和DBDPE是溴代阻燃劑中的主要污染物。

(2)PM2.5中溴代阻燃劑在秋季最高，夏季最低，且秋季樣品中溴代阻燃劑的組分與其他季節(jié)顯著不同，秋季樣品中BDE-209較低，HBB較高，這種差異主要受到氣團來源的影響。

(3)通過顆粒物的呼吸暴露計算顯示，太原市區(qū)顆粒物中溴代阻燃劑通過呼吸吸入對兒童有潛在的健康危害，不容忽視。

[1] Wang Y W, Jiang G B, Lam P K S, et al. Polybrominated diphenyl ether in the East Asian environment: A critical review [J]. Environmental International, 2007, 33(7): 963-973

[2] de Wit C A, Herzke D, Vorkamp K. Brominated flame retardants in the Arctic environment: Trends and new candidates [J]. Science of the Total Environment, 2010, 408(15): 2885-2918

[3] 劉漢霞, 張慶華, 江桂斌, 等. 多溴聯(lián)苯醚及其環(huán)境問題[J]． 化學進展, 2005, 17(3): 554-562

Liu H X, Zhang Q H, Jiang G B, et al. Polybrominated diphenyl ethers and its related environmental problems [J]. Progress In Chemistry, 2005, 17(3): 554-562 (in Chinese)

[4] Yang M, Qi H, Jia H L, et al. Polybrominated diphenyl ethers in air across China: Levels, compositions, and gas-particle partitioning [J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(15): 8978-8984

[5] Hoh E, Hites A R. Brominated flame retardants in the atmosphere of the east-central united states [J]. Environmental Seience and Technology, 2005, 39(20): 7794-7802

[6] Zheng X, Xu F, Chen K, et al. Flame retardants and organochlorines in indoor dust from several e-waste recycling sites in South China: Composition variations and implications for human exposure [J]. Environment International, 2015, 78: 1-7

Wang W J, Zhou J L, Pei S W, et al. Research progress on status of environmental pollutions of polybrominated diphenyl ethers [J]. Environmental Chemistry, 2014, 33(7): 1084-1093 (in Chinese)

[8] Chen D H, Bi X H, Zhao J P, et al. Pollution characterization and diurnal variation of PBDEs in the atmosphere of an E-waste dismantling region [J]. Environmental Pollution, 2009, 157(3): 1051-1057

[9] Han W L, Feng J L, Gu Z P, et al. Polybrominated diphenyl ethers in the atmosphere of Taizhou, a major E-waste dismantling area in China [J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2009, 83(6): 783-788

[10] Li J, Liu X, Yu L L, et al. Comparing polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in airborne particles in Guangzhou and Hong Kong: Sources, seasonal variations and inland outflow [J]. Journal of Environmental Monitoring, 2009, 11(6): 1185-1191

[11] Covaci A, Harrad S, Abdallah M A E, et al. Novel brominated flame retardants: A review of their analysis, environmental fate and behaviour [J]. Environment International, 2011, 37(2): 532-556

[12] Li Q L, Li J, Chaemfa C, et al. The impact of polybrominated diphenyl ether prohibition: A case study on the atmospheric levels in China, Japan and South Korea [J]. Atmospheric Research, 2014, 143: 57-63

[13] 吳輝, 金軍, 王英, 等. 典型地區(qū)大氣中多溴聯(lián)苯醚和新型溴代阻燃劑的水平及組成分布[J]. 環(huán)境科學, 2014, 35(4): 120-1237

Wu H, Jin J, Wang Y, et al. Comparative study of the level and distribution of polybrominated diphenyl ethers and new brominated flame retardants in the atmosphere of typical urban [J]. Environmental Science, 2014, 35(4): 1230-1237 (in Chinese)

[14] EPA U.S. Exposure Factors Handbook: 2011 Edition [M]. Washington DC: National Center for Environmental Assessment, 201

[15] 王宗爽, 段小麗, 劉平, 等. 環(huán)境健康風險評價中我國居民暴露參數(shù)探討[J]. 環(huán)境科學研究, 2009, 22(10): 1165-1170

Wang Z S, Duan X L, Liu P, et al. Human exposure factors of Chinese people in environmental health risk assessment [J]. Research of Environmental Sciences, 2009, 22(10): 1165-1170 (in Chinese)

◆

Brominated Flame Retardants in PM2.5in the Urban of Taiyuan: Characteristics of Pollution and Human Exposure

Guo Zhiming1, Liu Di2, Shen Kaijun2, Li Jun2,*, Zhang Gan2

1. China Institute for Radiation Protection, Taiyuan 030006, China 2. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China.

This study was designed to characterize the atmospheric particulate matter (PM2.5) for different brominated flame retardants (BFRs) at an urban site in Taiyuan, China from October, 2013 to July, 2014. A total number of sixteen (16) samples were selected to analyze polybrominated diphenyl ether (PBDE) and novel brominated flame retardant (NBFR). Average concentration levels of ∑8PBDEs and ∑6NBFRs were (10.9±10.3) and (22.3±24.7) pg·m-3, respectively. Among all brominated flame retardant, BDE-209, HBB and DBDPE were the predominant congeners. Seasonal variations were characterized by the higher BFR levels in autumn than those in other seasons while low contribution of BDE-209 to ∑PBDEs and high contribution of HBB to ∑NBFRs has been observed in autumn. Findings of the correlation analysis indicated that the concentrations of BFRs was not significantly influenced by particle mass, organic matter and ambient temperature, but affected by the wind direction and speed. Inhalation exposure for children was about 2～3 times higher than that of adults. It is reflected that potential health risks of particulate BFRs for residents especially children should not be ignored in Taiyuan.

PM2.5;PBDEs; NBFRs; inhalation exposure; Taiyuan

10.7524/AJE.1673-5897.20150825002

中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項B(XDB05040503)

郭志明(1969-)，男，副研究員，學士，研究方向為環(huán)境影響評價，E-mail: GZM603@163.com；

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: junli@gig.ac.cn

2015-08-25 錄用日期：2015-09-22

1673-5897(2016)2-325-05

X171.5

A

郭志明, 劉頔, 申鎧君, 等. 太原市PM2.5中溴代阻燃劑的污染特征及人體暴露水平[J]. 生態(tài)毒理學報，2016, 11(2): 325-329

Guo Z M, Liu D, Shen K J, et al. Brominated flame retardants in PM2.5 in the urban of Taiyuan: Characteristics of pollution and human exposure [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 325-329 (in Chinese)