基于石墨烯-ZnO納米線的復合電極在GaN LED中的應用

許 坤， 王一帆， 解意洋， 丁 佩， 杜銀霄

(1. 鄭州航空工業(yè)管理學院 理學院， 河南 鄭州 450046；2. 國家知識產權局專利局 專利審查協(xié)作河南中心， 河南 鄭州 450043； 3. 北京工業(yè)大學 電控學院， 北京 100124)

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基于石墨烯-ZnO納米線的復合電極在GaN LED中的應用

許 坤1*， 王一帆2， 解意洋3， 丁 佩1， 杜銀霄1

(1. 鄭州航空工業(yè)管理學院 理學院， 河南 鄭州 450046；2. 國家知識產權局專利局 專利審查協(xié)作河南中心， 河南 鄭州 450043； 3. 北京工業(yè)大學 電控學院， 北京 100124)

使用一維ZnO納米線和二維石墨烯復合結構集成到p-GaN表面來同時實現(xiàn)電流擴展和提高LED光提取效率。通過兩組有無ZnO納米線器件的對比，發(fā)現(xiàn)ZnO納米線使器件的光提取效率提高了30%. 通過分析兩組器件的開啟電壓、工作電壓和反向漏電流等關鍵參數(shù)，驗證了本結構應用于GaN LED不會惡化其電性能。本文所采用的復合結構用于GaN LED，同時達到了良好歐姆接觸、避免使用ITO和增強出光的效果。

氧化鋅； 氮化鎵LED； 石墨烯； 透明導電層

1 引 言

在固態(tài)照明、信號燈、大屏幕展示等領域，GaN基LED的地位越來越重要，因其抗震擊、低能耗、長壽命、高亮度等特性，逐漸取代了傳統(tǒng)光源[1-4]。但是由于目前GaN材料生長技術的限制， GaN的p型摻雜濃度無法做到很高，加上空穴的遷移率低，p-GaN的導電性很差，需要使用外加的透明導電層來輔助電流擴展[5-7]。目前商業(yè)產品中的透明電極以ITO為主，但是ITO中的主要元素銦是稀有元素，在地球中儲量有限，并且價格日益昂貴。石墨烯自發(fā)現(xiàn)以來，其獨特的電學和光學性質引起了廣泛的研究。石墨烯是由碳原子六角排列組成的二維單原子層材料，單層透光率可以達到97.7%，同時其載流子遷移率可以高達15 000 cm2/(V·s)甚至更高，導電性能較好[8-10]。石墨烯這種兼具導電與透明的特性，非常適合應用于光電器件中作為透明導電層。Kim等[7]將石墨烯作為透明導電層應用于GaN LED，獲得了表面均勻的光學顯微圖像，驗證了石墨烯作為透明導電層在GaN LED中應用的可行性。但是由于石墨烯功函數(shù)等原因，導致石墨烯與p-GaN之間的接觸是一種非歐姆接觸，造成器件開啟電壓和工作電壓較大[9-12]。另一方面，GaN晶體折射率為2.43，造成光子從晶體內部出射到外部空間的全反射角較小，也就是LED內部產生光子難以逃逸出GaN晶體到外部空間，導致GaN LED的光提取效率較低，光電轉化效率不高[13-14]。為了提高GaN LED的光提取效率，研究者們嘗試了許多手段，包括做成倒裝LED、特殊形狀LED等。倒裝LED可以增強芯片散熱，出光效率由于沒有電極阻擋也略有提高，但倒裝LED需要使用倒裝焊技術，增加了生產工藝，同時降低了成品率，成本增加較大。因此，目前研究最多以及最有前景的手段是在LED表面進行圖形化處理或者制作納米結構[3,15]。本課題組在石墨烯作為透明導電層用于LED研究中做了大量工作，使用ITO納米層作為插入層，大大降低了器件的開啟電壓和工作電壓[16]；使用納米結構來改善LED的出光[15]。然而石墨烯作為一種單原子層二維材料，不易在表面進行圖形化處理，而且目前在GaN上直接制備納米圖形均對GaN有一定損傷，會造成器件漏電流的增大。ZnO的本征吸收峰為380 nm，在藍光波段內透明。將ZnO制備成納米線，可以極大地增加ZnO的表面，有效地提升器件的光提取效率[17-21]。而ZnO納米線可以很容易地通過水熱法獲得，成本低，適合大規(guī)模應用。對此，我們提出一種新的復合電極結構，使用二維石墨烯與一維ZnO納米線結合，并且使用Ni/Au作為插入層，即Ni/Au-石墨烯-ZnO 納米線結構。

本文通過使用Ni/Au-石墨烯這一復合透明導電電極來擴展p-GaN表面的電流，在石墨烯之上，成功地制備了ZnO納米柱，通過使用一維納米線來增加光提取效率。為了對比實驗結果，同時制備了使用Ni/Au-石墨烯復合電極而沒有生長ZnO的器件。實驗表明，ZnO納米線可以有效地提高石墨烯-GaN LED的出光效率，增大外量子效率。在該Ni/Au-石墨烯-ZnO 納米柱復合電極中，Ni/Au起到了與p-GaN良好歐姆接觸的作用，獲了理想的開啟電壓和工作電壓。由于該方法基于自組織晶體生長，沒有任何刻蝕工藝，所以對于GaN晶體沒有損傷，對器件的結構和電學性能沒有任何影響。

2 實 驗

2.1 石墨烯制備

實驗所用石墨烯由CVD法制備，設備為AIXTRON公司生產的Black Magic型石墨烯沉積系統(tǒng)。石墨烯生長所用的催化劑為50 μm厚的銅箔，純度為99.999%。生長條件如下：將加熱器升溫到1 000 ℃，升溫速率為200 ℃/min，通入氫氣，流量為1 000 mL/min，對銅箔表面進行還原處理，持續(xù)時間為5 min。然后減少氫氣流量，增加氬氣，直至氣體流量分別為40 mL/min和960 mL/min。通入甲烷氣體，流量為20 mL/min，持續(xù)時間為5 min。關閉甲烷，保持通入氫氣氬氣，以200 ℃/min的速率降溫，當溫度降到300 ℃時關閉加熱器，自然冷卻至100 ℃，取出樣品。

2.2 石墨烯轉移

將帶有石墨烯的銅箔表面旋涂一層PMMA，PMMA分子量為960 K，在溶液中的質量分數(shù)為4%，旋涂時間為30 s，轉速為3 000 r/min。加熱烘干PMMA薄膜，使用平板加熱，加熱溫度為170 ℃。使用氧等離子體對銅箔背面進行刻蝕，去除背面的石墨烯，刻蝕時間為2 min，功率為75 W，氣體流量為80 mL/min。將銅箔放置于銅腐蝕液中，腐蝕液使用marble溶液，腐蝕時間為2 h。待銅箔腐蝕干凈后，將PMMA/石墨烯薄膜轉移到去離子水中，靜置5 min，如此重復清洗3遍。轉移至GaN外延片，自然風干，然后在170 ℃平板上烘烤15 min。去除PMMA。

2.3 ZnO納米線生長

在室溫下，取六水硝酸鋅和六亞甲基四胺HMTA(量比為1∶1)，使用去離子水配制溶液，制成的溶液濃度為10 mmol/L。

(1)樣品的清洗：依次使用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗10 min，然后用氮氣吹干，并在200 ℃熱板上烘烤5 min；

(2)利用磁控濺射在樣品表面濺射400 nm厚的ZnO種子層，濺射加溫為300 ℃；

(3)取一密閉容器，將溶液放置于密閉容器中；

(4)將樣品正面朝下放在生長溶液中，使用支架支撐其懸浮于液體中，80 ℃下保持8 h；

(5)恢復到室溫之后，將樣品用去離子水清洗。

2.4 LED器件的制備

首先在GaN外延片表面制作Ni/Au(1 nm/1 nm)，在空氣氛圍中550 ℃退火60 s，作為插入層，并轉移兩層石墨烯作為透明導電層。然后進行ZnO納米線生長。為了驗證納米線對光提取效率的提高，我們制作了有無ZnO納米線兩種類型的LED，結構如圖1所示。對于生長完ZnO納米線的LED器件1，光刻出臺面圖形，腐蝕ZnO、石墨烯、Ni/Au，刻蝕GaN厚度約1.1 μm至n-GaN層，光刻電極圖形，腐蝕ZnO，制作圖形電極。對于沒有ZnO納米線的LED器件2，除去腐蝕ZnO的步驟其余均與器件1相同。

Fig.1 Structure side view of device 1 (a) and device 2 (b)

3 測試與分析

3.1 石墨烯材料分析

本實驗制備的石墨烯是質量良好的單層石墨烯。圖2是石墨烯的拉曼測試光譜，拉曼測試所用激光光源波長為488 nm。從拉曼光譜可以看出，在D峰1 350 cm-1附近沒有出現(xiàn)明顯的峰值。這說明本實驗制備的石墨烯的缺陷與邊界較少，在拉曼光譜中沒有反映出缺陷峰。圖中顯示1 584 cm-1和2 680 cm-1處有明顯的峰值，分別對應G峰和2D峰。其中2D峰和G峰的峰值強度的比值約為2.6(2D/G)，顯示石墨烯為良好的單層。四探針測試結果表明，單層石墨烯的方阻約為760 Ω/□。

3.2 ZnO材料分析

本實驗主要采用ZnO納米線來增強LED的光提取效率。ZnO納米線的形貌特征主要通過掃描電子顯微鏡(SEM)來測試表征。圖3中，底部為p-GaN；中部是ZnO種子層，用來形成高密度均勻排列的ZnO納米線；上部為ZnO納米柱，所生長納米柱大部分直徑約為50～60 nm，高度為500 nm，均勻排列。石墨烯層在ZnO與GaN之間。

3.3 LED器件性能分析

圖4是器件1和器件2在通入20 mA電流時的顯微照片。從圖中可以清楚地看到，器件1和器件2表面均有均勻的發(fā)光，說明電流在p-GaN表面的擴展效果比較好。此種方法制作的ZnO沒有進行任何摻雜，由于ZnO是一種寬禁帶半導體，所以本實驗中所用的ZnO導電性較差。而Ni/Au插入層厚度很薄，經過高溫退火，Ni形成NiOx，Au形成納米顆粒結構，不能形成導電能力。器件表面的電流擴展效果來源于二維石墨烯結構。本文所用單層石墨烯薄膜的方塊電阻約為760 Ω/□，根據(jù)經驗，雙層石墨烯的方塊電阻為380 Ω/□。目前成熟的LED的ITO透明導電層方阻約為幾十Ω/□。雖然我們獲得了較好的電流擴展效果，但是若要實現(xiàn)最佳的LED工作狀態(tài)，石墨烯薄膜的導電能力還需要進一步提高。

Fig.4 Luminescence micrograph of device 1 (a) and device 2 (b)

圖5是器件1和器件2的I-V特性曲線?？梢钥闯?，有無ZnO納米柱，對于LED器件的I-V特性影響并不大。器件1和器件2的開啟電壓均為2.5 V左右，這一結果和文獻[9]報道非常接近。這一結果同時也表明Ni/Au 1 nm/1 nm可以起到有效的改善石墨烯與p-GaN歐姆接觸的作用。在20 mA工作電流下，器件1和器件2的工作電壓均為3.32 V，該結果要優(yōu)于同類石墨烯-GaN LED器件結果[19]。

Fig.5 Test results of electrical performance of device 1 and device 2

除此之外，我們還對LED的反向漏電流做了測試，在-3 V和-5 V反向電壓下，器件1和器件2的反向漏電流如表1所示。同時我們也對同尺寸的商業(yè)產品GaN LED器件(器件3)做了反向漏電流的測試。測試結果顯示，器件1和器件2的反向漏電流相差不大，而器件1和器件2 的反向漏電流明顯大于器件3。我們分析，這一原因主要來源于使用石墨烯作為透明導電層。石墨烯在轉移過程中不可避免地會出現(xiàn)固體顆粒沾污、引入雜質離子等污染，污染物在石墨烯與p-GaN表面形成復合中心，貢獻了電導，在反向測試漏電流時，貢獻了漏電流值。石墨烯的轉移是限制石墨烯應用的一個重要問題，本課題組也一直致力于在GaN表面進行石墨烯的直接沉積來解決這一問題。

表1 LED器件反向漏電流測試結果

Tab.1 Reverse leakage current test results of LED devices

反向電壓/V反向漏電流/A器件1器件2器件3-51．16E-89．73E-81．43E-9-36．28E-96．09E-91．02E-9

在器件1中，空穴從Ni/Au正電極注入，經過Ni/Au-石墨烯復合電極的擴展，分布在p-GaN表面，從p-GaN注入到量子阱區(qū)域，與電子在量子阱區(qū)域進行輻射復合，釋放光子，從而形成了從正電極到負電極的電流流動。在這一過程中，ZnO納米線并未對電流的流動有所貢獻。磁控濺射所制作的ZnO和ZnO納米線的電阻率很高，從而整體表現(xiàn)出來的方塊電阻很大，與石墨烯相差幾個數(shù)量級。所以，有無ZnO納米線的LED在電學特性上差異不大。

實驗結果說明，通過水熱法自組織制作的ZnO納米線用于GaN LED增強外量子效率，對于器件電學性能幾乎沒有影響。我們之前的研究以及其他課題組的有關報道均表明，在GaN上直接刻蝕納米結構，不僅工藝復雜，通常也會引入一個不可忽略的漏電通道，造成反向漏電流呈數(shù)量級的增加，破壞器件結構，降低器件的光電轉化效率。不僅如此，這部分電流不僅對發(fā)光沒有貢獻，而且會產生更多的焦耳熱，造成器件發(fā)熱更為嚴重，進一步影響器件的內量子效率。

圖6是器件1與器件2的輸出光功率和輸入電流的關系曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，在同等注入電流情況下，器件1的輸出光功率要大于器件2的輸出光功率。在20 mA工作電流下，器件1的輸出光功率比器件2提高約30%。從圖中也可以看出，在0～25 mA范圍內，器件1和器件2的輸出光功率和注入電流幾乎是線性關系。這說明在這一范圍內，LED器件沒有發(fā)生droop效應。GaN LED的droop效應是指當注入的電流密度較大時, GaN基阱壘結構LED 的量子效率隨注入電流密度的增大而下降[22-24]。GaN LED如果電流擴展較差，電流在正電極附近集聚，容易形成在正電極附近的大電流注入現(xiàn)象，從而產生droop效應，造成輸出光功率和注入電流的比率下降，不呈線性關系。該現(xiàn)象從側面說明，本實驗所用的復合電極具有較好的電流擴展性能。

Fig.6 Relationship of output power and injection current of device 1 and device 2

4 結 論

本文通過制作ZnO納米線實現(xiàn)了增強GaN/InGaN LED的光提取效率，使器件的輸出光功率增強30%。并且本文中所用的方法具有工藝簡單、成本低，易于實現(xiàn)大規(guī)模應用的優(yōu)點。本研究同時使用了Ni/Au-石墨烯復合電極作為透明導電層，同時實現(xiàn)了良好的電流擴展和p-GaN的歐姆接觸，并且該方法所制作出的器件的反向漏電流低于同類器件。本文所提供的方案，同時實現(xiàn)了優(yōu)良的電性能指標和光性能指標，并且成本低廉，非常適合大規(guī)模商業(yè)應用。

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許坤(1987-)，男，河南商丘人，博士，講師，2015年于北京工業(yè)大學獲得博士學位,主要從事石墨烯可控生長及應用、GaN LED工藝等方面的研究。E-mail: zua_xukun@163.com

Graphene-ZnO Nanowires Based Complex Electorde Used as Transparency Conductive Layer in GaN LED

XU Kun1*, WANG Yi-fan2, XIE Yi-yang3, DING Pei1, DU Yin-xiao1

(1. College of Science, Zhenzhou University of Aeronautics, Zhengzhou 450046, China；2.PatentExaminationCooperationCenterofThePatentOffice,SIPOHenan，Zhengzhou450043,China；3.SchoolofMicroelectronics,BeijingUniversityofTechnology,Beijing100124,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:zua_xukun@163.com

By using one-dimensional ZnO nanowires and two-dimensional graphene composite structure to integrate onto p-GaN surface, the current expansion and the efficiency improvement of LED light extraction were both achieved. Comparing the devices with or without ZnO nanowires, it was found that ZnO nanowires could increase the light extraction efficiency of GaN LED by 30%. The key parameters, such as opening voltage, working voltage and reverse leakage current of the two type of devices were analyzed, and the results verified that the structure used in GaN LED didn’t deteriorate the electrical properties of LED. The complex structure adopted in this paper for GaN LED can not only achieve a good Ohmic contact without the using of ITO, but also enhance the extraction of light.

ZnO; GaN LED; graphene; transparent conductive layer

1000-7032(2016)12-1554-06

2016-07-21；

2016-09-20

國家自然科學基金(61274012，51472221)； 國家自然科學基金青年基金(11404291)； 航空科學基金(2014ZF55013, 2015ZF55013)資助項目

TN383

A

10.3788/fgxb20163712.1554