氧化硅薄膜中摻雜Tb3+離子的發(fā)光敏化

劉金金, 徐明祥

(東南大學(xué) 物理系， 江蘇 南京 211189)

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氧化硅薄膜中摻雜Tb3+離子的發(fā)光敏化

劉金金*, 徐明祥

(東南大學(xué) 物理系， 江蘇 南京 211189)

采用溶膠-凝膠法在硅片上制備了摻雜稀土離子Tb3+的SiO2薄膜，并用熒光分析方法研究了薄膜的發(fā)光特性，對發(fā)光效果的提升途徑做了探索和分析。在245 nm波長的激發(fā)下，能夠觀察到Tb3+的5D4-7FJ(J=6，5，4，3)的躍遷發(fā)射峰。對于Tb3+離子的高濃度摻雜體系，在摻入富Si或Al3+離子后，濃度猝滅效應(yīng)能得到明顯改善。同時(shí)摻入兩種激活劑的樣品發(fā)光強(qiáng)度較只摻Al3+的樣品大了近一倍。此外，氬氣氛退火引入氧空位缺陷也能使樣品的發(fā)光強(qiáng)度有較大提升，氬氣氛退火的最佳溫度為1 200 ℃。

Tb3+； 硅基材料； 熒光分析法； 溶膠凝膠法

1 引 言

硅基發(fā)光材料對于光電集成的重要性使其成為當(dāng)下的研究熱點(diǎn)[1-2]。但是，純凈的硅是間接帶隙結(jié)構(gòu)，復(fù)合躍遷需要聲子的參與，發(fā)光效率極低。學(xué)者們近些年做了許多探索并取得顯著進(jìn)展，如在結(jié)構(gòu)中利用納米尺寸產(chǎn)生量子限制效應(yīng)，引入氧空位缺陷以及摻雜稀土元素引入新的發(fā)光中心等[3-5]。

稀土被譽(yù)為高技術(shù)材料的寶庫、高新技術(shù)的搖籃[6]，是我國重要的戰(zhàn)略資源。稀土元素獨(dú)特的4f軌道的不同能級(jí)間躍遷可產(chǎn)生豐富的吸收和發(fā)射光譜。稀土發(fā)光材料具有發(fā)光譜帶窄、色純度高、發(fā)射波長分布區(qū)域?qū)挕晒鈮勖鼜募{秒跨越到毫秒達(dá)6個(gè)數(shù)量級(jí)、物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等許多優(yōu)點(diǎn)[7-8]。目前稀土發(fā)光材料已成為稀土高技術(shù)開發(fā)的首要領(lǐng)域，其總用量雖不及稀土消費(fèi)總量的4%，但產(chǎn)值卻占了稀土應(yīng)用市場總銷售額的41%，是稀土行業(yè)最熱門的產(chǎn)業(yè)[9]。

硅的儲(chǔ)量豐富，成本低廉，工藝成熟，如果能研制出高效的硅基發(fā)光材料，則在多個(gè)領(lǐng)域都有潛在價(jià)值。二氧化硅結(jié)構(gòu)致密，性能穩(wěn)定。其中含有大量的氧原子，可與稀土元素形成絡(luò)合物[10-11]，提高其固溶度2個(gè)數(shù)量級(jí)[12]，并對溫度猝滅有抑制作用[13]。Tb3+是最常見的綠色發(fā)光材料激活劑，其配體能產(chǎn)生較強(qiáng)熒光，它的激發(fā)態(tài)與配體的三重態(tài)相當(dāng)，能量轉(zhuǎn)移效率較高。Tb3+(4f8)的4f殼層容易釋放一個(gè)電子成為穩(wěn)定的4f7態(tài)，所以基組態(tài)的Tb3+容易激發(fā)到4f75d1組態(tài)，因此可以見到5d→4f躍遷的熒光光譜。 除了共摻O來提高稀土離子發(fā)光強(qiáng)度外，還有摻入富Si或Al3+的敏化手段的報(bào)道。納米尺寸硅的禁帶寬度展寬，變成直接帶隙或準(zhǔn)直接帶隙結(jié)構(gòu)，納米顆粒表面的束縛激子通過無輻射復(fù)合將能量轉(zhuǎn)移給稀土離子發(fā)光中心，最終產(chǎn)生熒光[12,14-16]。謝大弢等[17]對Al3+和Tb3+共摻雜的硅基材料發(fā)光進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Al3+的摻入有效地增強(qiáng)了Tb3+的熒光強(qiáng)度，并找出了稀土的摻雜量和熒光強(qiáng)度的最佳匹配關(guān)系。王喜貴等[18]同樣觀察到Al3+對Tb3+發(fā)光的提升，并認(rèn)為Al的作用為光吸收和無輻能量傳遞。Nogami 等[19]認(rèn)為Al—O結(jié)構(gòu)與稀土離子成鍵更強(qiáng)，有利于Tb3+離子的4f8→4f75d1躍遷，從而提升發(fā)光效率。

對硅基材料中Tb3+發(fā)光的相關(guān)研究還有很多[20-22]，文獻(xiàn)一般還會(huì)探討摻雜濃度、退火溫度等對Tb3+發(fā)光效果的影響，但同時(shí)摻入富納米Si、Al3+以及引入氧空位缺陷對Tb3+發(fā)光進(jìn)行敏化還鮮有報(bào)道，這或許能實(shí)現(xiàn)硅基材料高濃度摻雜Tb3+的高效發(fā)光。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

樣品的發(fā)光性能由Fluorolog-Tau-3型熒光光譜儀(美國，ISA公司)測試。實(shí)驗(yàn)中使用的試劑主要有正硅酸乙酯(TEOS)、TbCl3·6H2O、Al-(NO3)3·9H2O、無水乙醇(EtOH)、三乙氧基硅烷(TES)、硝酸溶液(67%加1∶10水稀釋)等，乙醇為分析純，其余均為優(yōu)級(jí)純。實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

2.2 樣品制備與表征

2.2.1 SiO2∶Tb3+薄膜的制備

在燒杯中依次加入正硅酸乙酯、0.1 mol/L TbCl3水溶液、無水乙醇、蒸餾水和硝酸溶液等，控制溶液總體積為100 mL，攪拌均勻，超聲20 min，放入培養(yǎng)皿中，在室溫下放置3 d，使正硅酸乙酯充分水解。甩膜時(shí)，在1 200 r/min的轉(zhuǎn)速下時(shí)間為6 s，在3 000 r/min的轉(zhuǎn)速下時(shí)間為20 s，以保證每個(gè)樣品膜的厚度相同。退火時(shí)，先在大氣環(huán)境下120 ℃退火20 min，然后在氧氣(流量0.6 L/min)環(huán)境下850 ℃退火30 min。樣品的濃度配比見表1。

表1 不同Tb3+摩爾分?jǐn)?shù)摻雜樣品的溶液配比

2.2.2 共摻Al3+或(和)Si的SiO2∶Tb薄膜制備

在燒杯中依次加入正硅酸乙酯、TbCl3·6H2O、Al(NO3)3乙醇溶液和(或)三乙氧基硅烷、無水乙醇、蒸餾水等，控制溶液總體積為20 mL，攪拌均勻，超聲20 min，放入培養(yǎng)皿中，在室溫下放置3 d。甩膜時(shí)，在2 000 r/min的轉(zhuǎn)速下時(shí)間為6 s，在3 000 r/min的轉(zhuǎn)速下時(shí)間為20 s，以保證每個(gè)樣品膜的厚度相同。退火時(shí)，先在大氣環(huán)境下150 ℃退火20 min，再在氧氣環(huán)境下900 ℃退火4 min，然后選取一部分在1 200 ℃氬氣氛(1 L/min)下退火30 min，樣品編號(hào)在原來的前面加上“Ar”以示區(qū)別。樣品的濃度配比見表2。

表2 摻入Al3+或(和)Si的樣品溶液配比

2.2.3 不同退火溫度實(shí)驗(yàn)樣品的制備

在燒杯中依次加入正硅酸乙酯、無水乙醇、蒸餾水，常溫下攪拌回流1 h，然后在60 ℃下敞口攪拌2 h，再在80 ℃下Ar氣環(huán)境中攪拌2.5 h(流量1 L/min)，繼續(xù)常溫?cái)嚢? h，期間不斷加無水乙醇，然后加入Al(NO3)3乙醇溶液，60 ℃下攪拌2 h，之后再加入Tb3+溶液，60 ℃攪拌回流160 min，加入三乙氧基硅烷的乙醇溶液，保持總體積約為60 mL，40 ℃下敞口攪拌30 min。甩膜時(shí)，在2 000 r/min的轉(zhuǎn)速下時(shí)間為6 s，在3 000 r/min的轉(zhuǎn)速下時(shí)間為20 s，以保證每個(gè)樣品膜的厚度相同。在氬氣氛(1 L/min)下分別選擇800，900，1 000 ℃退火30 min。樣品濃度配比見表3。

表3 不同退火溫度樣品的制備溶液配比

2.2.4 樣品測試條件

激發(fā)源使用450 W氙燈，探測器是光子計(jì)數(shù)模式的高靈敏度光電倍增管R928P(電壓950 V)。熒光發(fā)射譜和激發(fā)譜測量范圍為200～800 nm，分析精度0.5 nm，分辨率0.2 nm。狹縫：5 mm×5 mm；帶通(如需要)：ZWB3(205～425 nm)；截止玻璃399 nm；掃描速度：1 nm/s。相同系列的樣品擺放角度均一致，同一批樣品的甩膜條件也相同，所以膜厚相同，樣品PL強(qiáng)度才有可比性[23]。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品PL譜分析及摻雜濃度

首先對樣品進(jìn)行激發(fā)光譜測試，發(fā)射波長選擇文獻(xiàn)[17]中給出的Tb3+離子最強(qiáng)發(fā)射峰附近的540 nm(5D4→7F5)，激發(fā)光譜見圖1。270 nm峰位左邊有個(gè)肩峰在245 nm附近，所以接下來選245 nm來激發(fā)樣品，測試發(fā)射光譜(圖2)。樣品的發(fā)射峰很不明顯，這可能是因?yàn)闃悠吩谕嘶疬^程中析出的少量納米硅非晶顆粒在Tb3+離子濃度較低時(shí)，奪走了發(fā)光優(yōu)勢[15]。

隨著Tb3+離子濃度的提高，特征峰開始顯現(xiàn)，圖3為擬合后的發(fā)射光譜。Tb3+離子的4個(gè)特征發(fā)射峰分別位于488，543，586，619 nm，各自對應(yīng)5D4-7FJ(J=6，5，4，3)能級(jí)的躍遷，最強(qiáng)峰位于543 nm處。這些特征峰的位置與強(qiáng)度和文獻(xiàn)[24-25]中的數(shù)據(jù)有很好的吻合。

4個(gè)樣品在543 nm處的發(fā)光強(qiáng)度隨Tb3+摩爾分?jǐn)?shù)的變化曲線如圖4所示。在Tb3+摩爾分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，其后趨于平緩，這是因?yàn)橄⊥岭x子在材料中的固溶度較低，并可能已發(fā)生濃度猝滅。

Fig.4 Relationship between emission intensity at 543 nm and mole fraction of Tb3+

3.2 SiO2∶Tb3+的發(fā)光敏化

提高發(fā)光強(qiáng)度首先從提升濃度入手，本批樣品Tb3+離子被高濃度摻入(16.67%)。由圖5可見，單純提高發(fā)光中心濃度會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)的猝滅效應(yīng)，特征峰幾乎無法觀察到。而富Si的摻入則能在一定程度上改善樣品的發(fā)光效果，如圖6所示。

Si由于具有一定的還原性，如果和稀土離子鍵合，可以在一定程度上提升電荷躍遷的幾率，激發(fā)態(tài)的電子最終躍遷回基態(tài)發(fā)光。此外，納米硅的分布密度提升有利于減少金屬離子的凝聚，產(chǎn)生更多的有效發(fā)光中心，降低了濃度猝滅效應(yīng)，并且納米硅本身也是很好的光吸收介質(zhì)和敏化劑。

相比之下，Al3+的摻入對Tb3+離子的發(fā)光敏化要比富Si效果好得多(見圖7，2-3)，這和文獻(xiàn)[19]中的報(bào)道一致。在此基礎(chǔ)上，我們讓富Si和Al3+共摻，樣品的發(fā)光效果又有顯著提升(圖7,2-4)。

圖7 富Si、Al3+以及二者共摻對樣品發(fā)光敏化效果的比較。

Fig.7 Comparison of sensitizing effects of the samples doping and co-doping with rich Si, Al3+.

3.3 氬氣氛退火樣品的發(fā)光

為了探討氧空位缺陷是否對樣品發(fā)光有影響，我們將2.2節(jié)樣品分出一批在1 200 ℃氬氣氛下退火30 min，樣品的發(fā)射光譜如圖8所示。

Fig.8 Comparison of sensitizing effects of the samples annealed in Ar atmosphere

不同摻雜敏化樣品的發(fā)光強(qiáng)度變化規(guī)律同氧氣退火樣品一致，但峰形和強(qiáng)度明顯優(yōu)于后者，見圖9。氬氣氛退火在薄膜結(jié)構(gòu)中引入了更多的氧空位缺陷，提升了電荷躍遷幾率，有利于增強(qiáng)稀土離子的發(fā)光，圖10就是單純引入氧空位對樣品發(fā)光的增強(qiáng)效果。

Fig.9 Comparison of emitting effects of sample 2-4 before and after annealing in Ar atmosphere

Fig.10 Concentration quenching effect disappeared after annealing in Ar atmosphere

3.4 退火溫度對樣品發(fā)光效率的影響

不同溫度退火樣品發(fā)射光譜見圖11。800 ℃退火樣品的峰形和強(qiáng)度最好，900 ℃退火樣品的發(fā)光出現(xiàn)衰減，而1 000 ℃退火樣品的發(fā)射峰強(qiáng)度又高于900 ℃退火樣品。

Fig.11 Emission spectra of the samples annealed at different temperatures

出現(xiàn)這樣的情況主要是樣品中富Si的存在方式不同。800 ℃退火的樣品中富Si主要以非晶硅納米團(tuán)簇(a-Si)形式存在，a-Si充當(dāng)了Tb3+離子的光吸收介質(zhì)和發(fā)光敏化劑，從而樣品有較好的發(fā)光效果。當(dāng)溫度達(dá)到900 ℃，結(jié)構(gòu)中a-Si開始發(fā)生相變，但還沒有形成足夠納米晶硅(nc-Si)。當(dāng)nc-Si和a-Si共存且濃度相當(dāng)時(shí)，nc-Si對稀土離子的激發(fā)會(huì)受到a-Si的抑制，所以發(fā)光峰強(qiáng)度出現(xiàn)衰減[16]。1 000 ℃退火樣品中已經(jīng)出現(xiàn)數(shù)目可觀和尺寸適中的nc-Si，它們同樣能敏化Tb3+的發(fā)光，所以樣品的發(fā)光強(qiáng)度又開始回升。這也和2.3節(jié)1 200 ℃退火條件下富Si對Tb3+離子的發(fā)光敏化要優(yōu)于900 ℃退火樣品的情況吻合(圖10)。

4 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法制備了摻雜Tb3+離子的SiO2薄膜，在245 nm光的激發(fā)下，可以觀察到Tb3+離子的4個(gè)特征峰(488，543，586，619 nm)，分別對應(yīng)于Tb3+離子4f軌道內(nèi)的5D4-7FJ(J=6，5，4，3)躍遷。通過富納米硅顆粒、Al3+、氧空位缺陷(氬氣氛退火)等的引入，高濃度Tb3+離子摻雜樣品的發(fā)光效率得到了顯著優(yōu)化。氬氣氛退火對樣品的發(fā)光提升明顯，退火溫度還可以選擇800 ℃左右以使樣品中富Si形成的是a-Si納米團(tuán)簇。至于較低溫度的氬氣氛退火會(huì)不會(huì)對引入氧缺陷產(chǎn)生影響還需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)測試。

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劉金金(1986-)，男，江蘇淮安人，碩士，助理工程師，2010年于北京師范大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事發(fā)光材料與薄膜方面的研究。E-mail: slliu@seu.edu.cn

Photoluminescence of SiO2Thin Films Doped by Tb3+

LIU Jin-jin*, XU Ming-xiang

(Department of Physics, Southeast University, Nanjing 211189, China)*CorrespondingAuthor,E-mail:slliu@seu.edu.cn

SiO2∶Tb3+films were prepared on silicon chips by sol-gel method. The photoluminescence characterizations of the films were studied by fluorescence analysis, and the ways to improve the luminescence were explored and analyzed. Excited by 245 nm, the peaks of transition emissions of5D4-7FJ(J= 6, 5, 4, 3) of Tb3+can be observed. The concentration quenching effect of the system with high concentration doping of Tb3+ions, can be significantly improved after the co-doping of Si or Al3+. The luminescence intensity of the sample doped by Si and Al3+is twice as that of Al3+-doped sample. In addition, the oxygen vacancy defect introduced by annealing under Ar atmosphere can make the system get significantly enhanced emissions, and the best annealing temperature is 1 200 ℃.

Tb3+ion; silicon-based material; fluorescence analysis; sol-gel method

1000-7032(2016)12-1464-07

2016-07-24；

2016-08-21

江蘇省自然科學(xué)基金(BK20141337)資助項(xiàng)目

O473； O482.31

A

10.3788/fgxb20163712.1464