煙氣組分對汞吸附影響的程序升溫脫附

陳明明，段鈺鋒，周強(qiáng)，柳帥，丁衛(wèi)科，劉猛

（東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096）

煙氣組分對汞吸附影響的程序升溫脫附

陳明明，段鈺鋒，周強(qiáng)，柳帥，丁衛(wèi)科，劉猛

（東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096）

目前燃煤煙氣活性炭脫汞技術(shù)已經(jīng)很成熟，但機(jī)理方面的相關(guān)研究甚少或不全面，為了探討汞與活性炭在燃煤煙氣中的反應(yīng)路徑，本文在固定床上對商業(yè)活性炭（FAC）和1% NH4Br改性活性炭（NBAC）進(jìn)行了汞吸附實(shí)驗(yàn)，分別考察了O2、SO2、CO2、NO及其混合煙氣組分對吸附劑汞吸附的影響，然后利用程序升溫脫附（temperature programmed desorption，TPD）技術(shù)分析了煙氣組分對汞吸附的影響機(jī)理。固定床測試結(jié)果表明溴化銨改性可顯著增加活性炭汞吸附性能，O2、CO2及NO可促進(jìn)NBAC對汞的吸附，其中NO最好，而SO2抑制NBAC對汞的吸附。TPD結(jié)果表明，溴素改性促進(jìn)NBAC表面負(fù)載的溴與Hg0結(jié)合生成HgBr2，O2存在促進(jìn)了Hg0的氧化生成HgO，NO存在顯著增加了Hg2(NO3)2的生成。SO2與Hg0對活性炭表面的官能團(tuán)存在競爭吸附的關(guān)系，生成C—S，與Hg0反應(yīng)生成HgS。CO2對NBAC吸附Hg0的反應(yīng)機(jī)理影響不大。

溴素改性；活性炭；汞；煙氣組分；程序開溫脫附

汞對人類健康的危害性已廣為人知[1]，燃煤是最大的人為汞排放源，雖然燃煤煙氣中汞濃度很低，但燃煤消耗量大，因此，電廠汞污染問題不容忽視[2]。2009年2月在肯尼亞召開了聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署（UNEP）第25屆理事會，對汞污染問題已達(dá)成法律共識，中國作為汞排放大國，汞污染的治理是我國當(dāng)前面臨的重要環(huán)保問題[2]。

目前研究最為成熟的汞控制技術(shù)是煙道活性炭噴射技術(shù)[3]，但是昂貴的成本限制其發(fā)展，尋求高效廉價吸附劑成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)?；钚蕴扛男允悄壳把芯枯^多的方向，部分學(xué)者對煙氣組分對活性炭吸附Hg0的影響做了相關(guān)研究。鹵族元素對汞的氧化及脫除有很大的促進(jìn)作用，改性后的吸附劑汞脫除效率均顯著提高[4]。曹銀霞[5]發(fā)現(xiàn)O2的存在對汞的脫除率有一定的提高，HCl和NO都能顯著的提高活性炭汞脫除能力，SO2降低了活性炭的汞吸附能力。OCHIAI等[6]在固定床上對活性炭在模擬煙氣中對Hg0的吸附研究，發(fā)現(xiàn)HCl濃度越高，汞脫除速率越快，但通入SO2之后抑制了汞的吸附，同時利用TPD技術(shù)對其汞形態(tài)進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)溫度主峰變化，說明SO2的加入形成了不同的物質(zhì)。目前煙氣組分對汞影響的研究已經(jīng)很多，但是各種組分對汞形態(tài)的影響機(jī)理研究很少。

對汞吸附機(jī)理的研究需要探明汞在吸附劑中存在的形態(tài)，固體樣中的汞測試技術(shù)EXAFS（extended X-ray absorption fine structure）和XANES（X-ray absorption near edge structure）可以獲得固體物中形成的汞化合物的結(jié)構(gòu)譜圖，但是其測試的局限性在于測試過程復(fù)雜和汞濃度必須大于892.8mg/m3，不適用于大多數(shù)的固體樣品[7-8]。還有一種技術(shù)是SCE（sequential chemical extraction）[9]，其原理是基于不同汞化合物具有的不同溶解能力，但是其局限性在于實(shí)驗(yàn)過程繁瑣，物質(zhì)溶解的程度取決于時間，且可選擇性低，人為誤差很大，不能完全區(qū)分開汞化合物。程序升溫脫附技術(shù)（temperature programmed desorption，TPD）根據(jù)汞化合物不同熱穩(wěn)定性原理來對固體樣測試汞形態(tài)，可以測汞濃度低于89.28mg/m3的固體樣，適合于大部分固體樣中汞形態(tài)的檢測[10]。目前大部分學(xué)者已經(jīng)將此技術(shù)應(yīng)用于研究飛灰及活性焦對汞吸附機(jī)理的研究，如RUMAYOR等[11]研究廢紙和木柴制得的焦炭在煤燃燒煙氣及富氧燃燒氣氛下與汞反應(yīng)的機(jī)理，利用TPD技術(shù)對產(chǎn)物分析汞形態(tài)，確定了汞主要與焦炭上的有機(jī)物結(jié)合（Hg-OM），同時有部分與硫反應(yīng)生成HgS，少許生成了Hg2(NO3)2·2H2O，同時發(fā)現(xiàn)TPD對于研究汞、焦炭和氣氛三者之間的反應(yīng)機(jī)理是一項(xiàng)很有用的技術(shù)。

本文作者課題組朱純等[12]分別利用1%、3%和5%的NH4Br和NH4Cl溶液改性生物質(zhì)稻殼焦，改性后的稻殼焦微觀形貌都有較大改善，1%改性效果最佳，汞吸附量提高了約10倍，且NH4Br改性效果優(yōu)于NH4Cl。ZHOU等[13]在固定床上對溴化銨改性活性炭進(jìn)行汞吸附實(shí)驗(yàn)和動力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，吸附效果越好，熱力學(xué)分析表明活性炭吸附氣相汞是自發(fā)、吸熱的過程，化學(xué)吸附占據(jù)主要地位是吸附效率增加的主要原因。

因此，在前人以及作者課題組的研究基礎(chǔ)上，本文針對煙氣中單一氣氛及模擬煙氣氣氛，系統(tǒng)地研究了汞吸附能力較好的溴改性活性炭吸附汞的機(jī)理和影響，結(jié)合TPD技術(shù)，對汞吸附形態(tài)進(jìn)行了全面細(xì)致的分析，以期獲得煙氣中汞吸附的反應(yīng)機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1吸附劑制備與表征

篩選180～200目活性炭（AC）并稱取10g，向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NH4Br溶液，攪拌12h后過濾，然后在45℃環(huán)境下烘干。其理化特性如表1所示。

表 1 改性前后活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

1.2實(shí)驗(yàn)

1.2.1固定床汞吸附實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中采用的固定床汞吸附系統(tǒng)如圖1所示，主要由汞發(fā)生源、配氣系統(tǒng)、固定床反應(yīng)器、溫控裝置和測汞儀等組成。汞蒸氣由放置在U形高硼硅玻璃管內(nèi)的汞滲透管（VICI Metronics 公司，美國）產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)中Hg0濃度為36.5μg/m3，實(shí)驗(yàn)氣體流量為2L/min，其中高純氮?dú)庾鳛楣瘽B透管載氣，流量為150mL/min，模擬煙氣組成成分為O26%、CO212%、SO22857.14mg/m3、NO 334.82mg/m3，并用高純氮?dú)庾鳛槠胶鈿怏w。實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)定為150℃。固定床出口的汞濃度利用VM3000在線測汞儀進(jìn)行監(jiān)測。

將50mg吸附劑與500mg石英砂混合放入固定床反應(yīng)器內(nèi)，研究煙氣組分下NBAC的吸附效果，結(jié)果由VM3000測汞儀器Hg0進(jìn)行在線監(jiān)測。以穿透率曲線來表征吸附劑對汞的吸附能力。穿透曲線計(jì)算方法：將稱重好的吸附劑放置在石英棉上，在一定溫度下進(jìn)行動態(tài)吸附試驗(yàn)，測定固定床出口處的Hg0濃度隨時間的變化。某一時刻固定床出口Hg0(g)濃度cout與固定床入口Hg0(g)濃度c0之間的比值稱為該時刻Hg0(g)的穿透率，記為ηb。相同實(shí)驗(yàn)條件下，同一時刻穿透率越高，對應(yīng)吸附劑的脫汞性能越差。以時間t為橫坐標(biāo)，穿透率η為縱坐標(biāo)，可以繪制出固定床Hg0(g)的穿透率曲線，定義為式(1)。

1.2.2程序升溫汞脫附實(shí)驗(yàn)

程序升溫汞脫附實(shí)驗(yàn)在臥式管式爐上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)圖如圖2所示，主要由臥式管式爐、PIC控制升溫系統(tǒng)和VM3000在線測汞儀組成。實(shí)驗(yàn)過程中用氮?dú)庾鳛檩d氣，總氣量2L/min，熱解出的汞蒸氣由氮?dú)鈹y帶進(jìn)入VM 3000測汞儀，升溫速率通過PIC控制，設(shè)定為10℃/min。

實(shí)驗(yàn)中，首先測試純HgBr2、HgS、HgO、HgSO4和Hg2(NO3)2·2H2O與石英砂混合的分解特性，作為吸附劑TPD分析的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。純物質(zhì)的汞含量定為30μg。測試吸附劑樣品時，稱取0.11g吸附產(chǎn)物，并與0.5g石英砂粉末混合，通過吸附劑的汞脫附曲線與純物質(zhì)脫附曲線進(jìn)行對比，確定吸附劑中汞吸附形態(tài)。

圖2　臥式管式爐TPD實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)

2　結(jié)果分析

2.1汞化合物脫附

在熱脫附過程中，不同汞化合物的鍵能由不同的分解曲線體現(xiàn)，LOPEZ-ANTON等[11,14]對一系列汞化合物的分解特性進(jìn)行了研究，在相同加熱條件下，不同汞化合物種類可由其TPD曲線確定，通過熱解曲線可以得到汞開始釋放的溫度及峰值溫度，從而確定吸附劑上的汞形態(tài)。汞化合物TPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，從圖3中可以看出，HgBr2的峰值為332℃，與它接近的一個峰值是HgS分解，峰值溫度在352℃，還有HgO和Hg2(NO3)2的副峰，溫度分別為 317℃和 341℃，而它們主峰溫度分別為527℃和486℃。最為穩(wěn)定的是HgSO4，其峰值溫度達(dá)到 596℃，溫度達(dá)到 234℃時才開始緩慢分解析出。

2.2FAC與NBAC的汞吸附/脫附特性

FAC和NBAC在N2氣氛下的汞穿透曲線如圖4(a)所示，從圖中可以看出，溴素改性極大地促進(jìn)了活性炭對Hg0的吸附，F(xiàn)AC在20min之后的汞穿透率達(dá)到了94%,，而NBAC在30min內(nèi)的汞穿透率保持在10%以下，在2h后穿透率仍低于40%，化學(xué)吸附占據(jù)主要作用。圖4(b)為FAC和NBAC吸附汞前后的TPD分解曲線，從圖中可以看出，F(xiàn)AC和NBAC在吸附汞前的脫附曲線基本不含汞量。FAC吸附汞后約在200℃與290℃有汞的分解峰，根據(jù)RUMAYOR等[10]利用腐植酸含有COOH、OH和CO基團(tuán)與Hg0進(jìn)行異相反應(yīng)生成有機(jī)汞Hg-OM脫附峰溫在200℃，可以確定FAC吸附Hg0的生成物為Hg-OM。290℃左右的峰可能生成HgO，其原因是活性炭表面含氧官能團(tuán)對Hg0的氧化[15-16]。NBAC吸附汞后的脫附峰處于300℃，根據(jù)圖3可以確定NBAC的吸附產(chǎn)物中含有大量的HgBr2[16]。在270℃也存在一個肩峰，可能是HgO分解。

圖3　汞化合物N2氣氛下TPD熱解曲線

圖4　FAC和NBAC的汞穿透曲線和汞脫附曲線

圖5　O2對NBAC汞穿透率和汞脫附的影響

2.3O2對NBAC/Hg0吸附影響的TPD分析

圖5(a)和(b)分別為O2對NBAC/Hg0吸附的影響及吸附劑樣品吸附汞后的TPD分解曲線。O2對NBAC吸附Hg0具有促進(jìn)作用，圖5(b)發(fā)現(xiàn)NBAC在6%O2氣氛下吸附汞后的脫附曲線只有一個尖峰，對應(yīng)溫度為300℃，與N2氣氛下NBAC脫附曲線很相近，說明O2存在的條件下，NBAC吸附Hg0的產(chǎn)物還是以HgBr2為主[17]。此外，含有O2氣氛會增加活性炭表面的活性位點(diǎn)[18]，促進(jìn)Hg0的吸附。脫附結(jié)果表明NBAC表面含有HgO，其可能原因是反應(yīng)過程O2與活性炭接觸生成一些含氧官能團(tuán)，促進(jìn)Hg0的氧化[19]。另外也有可能在活性炭表面發(fā)生均相氧化，將Hg0氧化成HgO，其機(jī)理[20]如式(2)、式(3)。

2.4CO2對NBAC/Hg0吸附影響的TPD分析

圖6(a)和(b)分別為CO2對NBAC/Hg0吸附的影響及吸附劑樣品吸附汞后的TPD分解曲線。由圖6(a)可知，CO2對NBAC吸附Hg0具有促進(jìn)作用，穿透率稍低于N2氣氛下Hg0穿透率，其原因可能在于吸附過程中，CO2非極性分子之間的色散力與活性炭表面原子相互作用變?yōu)闃O性分子，促進(jìn)了Hg0的轉(zhuǎn)化[21]。圖6(b)發(fā)現(xiàn)NBAC在通入12%CO2吸附汞后的脫附曲線只有一個尖峰，對應(yīng)溫度為295℃，說明在CO2存在的條件下，主要產(chǎn)物還是鹵素溴與Hg0結(jié)合生成的HgBr2，脫附出來的Hg0濃度低于N2氣氛下吸附產(chǎn)物的濃度，儀器未能檢測出二價汞，因此可能有以下兩個原因：第一，脫附出來的二價汞占比例更大；第二，在CO2存在的吸附過程中，NBAC將Hg0氧化的比例增大，而本身吸附的Hg0比例減少。

2.5SO2對NBAC/Hg0吸附影響的TPD分析

圖7(a)和(b)分別為SO2對NBAC/Hg0吸附的影響及吸附劑樣品吸附汞后的TPD分解曲線。其規(guī)律在目前文獻(xiàn)中尚存在爭議。圖7(a)結(jié)果顯示SO2對于Hg0的吸附起著抑制作用。LI等[15]通過實(shí)驗(yàn)和模擬研究認(rèn)為酯基和羧基有利于活性炭吸附Hg0，而羧基和酚則對Hg0轉(zhuǎn)化起抑制作用；KARATEPE等[22]認(rèn)為，活性炭表面的酯基對SO2吸附有促進(jìn)作用。結(jié)合他們兩者的觀點(diǎn)，SO2應(yīng)該在活性炭表面酯基上對Hg0存在競爭吸附，從而抑制了活性炭對Hg0的吸附能力。圖7(b)的脫附結(jié)果表明，SO2氣氛下吸附產(chǎn)物的脫附存在一個較寬的峰，峰溫在320℃左右，相比較純N2氣氛下吸附產(chǎn)物脫附結(jié)果而言，向右偏移了20℃，說明吸附產(chǎn)物發(fā)生了變化，對比圖3的純物質(zhì)脫附結(jié)果圖，極有可能是SO2在活性炭表面占據(jù)了活性位點(diǎn)，形成C—S，在NBAC表面與Hg0反應(yīng)生成HgS[11]。由于吸附效率的降低不是很大，且顯著高于未改性的活性炭吸附效率，也許還可能因官能團(tuán)對Hg0的氧化而含有部分HgO，由于這兩者峰溫接近，對它的確定有待進(jìn)一步研究。

圖6　CO2對NBAC汞穿透率和汞脫附的影響

圖7　SO2對NBAC汞穿透率和汞脫附的影響

2.6NO對NBAC/Hg0吸附影響的TPD分析

圖8(a)和(b)分別為NO對NBAC/Hg0吸附的影響及吸附劑樣品吸附汞后的TPD分解曲線。圖8(a)結(jié)果表明，通入NO氣體前后穿透率由50%降低至10%左右，且吸附3h維持穩(wěn)定。NIKSA等[23]研究發(fā)現(xiàn)，NO在均相動力學(xué)反應(yīng)模型中對Hg0的氧化起抑制作用；NORTON等[24]認(rèn)為NO對Hg0的均相氧化作用很小，在進(jìn)入吸附劑之前NO將Hg0氧化成Hg2+的可能性很小。吸附效率的提高很可能是由于NO與活性炭表面的一些官能團(tuán)接觸形成了易與Hg0結(jié)合生成穩(wěn)定汞化合物的活性位點(diǎn)[25]。圖8(b)發(fā)現(xiàn)NO氣氛下吸附產(chǎn)物的峰值遠(yuǎn)高于其他3種氣體，但是其主峰峰溫還是處于300℃左右，說明NO存在的條件下，除了HgBr2之外，還有其他汞物質(zhì)存在。圖3表明，Hg(NO3)22H2O·和Hg2(NO3)22H2O·在300℃左右都有一個峰，產(chǎn)物脫附峰也在這個溫度區(qū)間，推測可能是Hg0與NO在活性炭表面生成這兩種物質(zhì)從而顯著地促進(jìn)了Hg0的吸附。RUMAYOR等[11]通過對塑料和廢木料制得的焦炭在模擬富氧條件和模擬煙氣條件下對Hg0的吸附產(chǎn)物的TPD研究，認(rèn)為在兩種氣氛下都形成化合物Hg2(NO3)2。由于HgO、HgBr2與Hg2(NO3)22H2O純物質(zhì)分解溫度都在300℃左右，NO在反應(yīng)過程中是還原劑，尚不能確定是否還有HgO的生成，但浸漬負(fù)載到活性炭表面上的溴極易與Hg0結(jié)合生成HgBr2。

2.7O2/CO2/SO2/NO對 NBAC/Hg0吸附影響的TPD分析

圖9(a)和圖9(b)分別是模擬煙氣氣氛下對NBAC/Hg0吸附的影響及吸附劑樣品吸附汞后的TPD曲線結(jié)果。由圖9(a)可知，模擬煙氣氣氛下NBAC吸附Hg0的效率比只有單一NO時的低。由圖9(b)可知，模擬煙氣氣氛下吸附產(chǎn)物含有多個峰值，主峰位于350℃左右，兩個副峰分別位于290℃和500℃左右，說明有多種物質(zhì)生成。結(jié)合圖3，位于350℃的主峰和500℃的副峰是Hg2(NO3)22H2O，其機(jī)理見式(4)、式(5)[26]。

模擬煙氣中含有的SO2對Hg0在活性炭上的酯基存在競爭吸附，使NBAC在模擬煙氣條件下吸附Hg0能力低于單一NO氣氛條件下的吸附，在300℃峰對應(yīng)的物質(zhì)含有HgS。另外，O2的存在在活性炭的催化作用下可能會對Hg0氧化生成HgO，其脫附主峰溫處于520℃左右，副峰溫320℃左右。CO2對 NBAC在模擬煙氣中對Hg0轉(zhuǎn)化作用，在圖9 (a)和圖 9(b)中體現(xiàn)不出來，單獨(dú)的作用機(jī)理也還不清楚，需要進(jìn)一步研究，但主要產(chǎn)物還是HgBr2。

圖8　NO對NBAC汞穿透率和汞脫附的影響

圖9　O2/CO2/SO2/NO對NBAC汞穿透率和汞脫附的影響

3　結(jié) 論

固定床汞吸附和程序升溫汞脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溴化銨改性活性炭可顯著提高其汞吸附能力，未改性時煙氣中Hg0主要與其表面的有機(jī)物結(jié)合生成有機(jī)汞（Hg-OM），部分被官能團(tuán)氧化為HgO；溴素改性后汞吸附的產(chǎn)物主要是HgBr2。O2、CO2及NO可促進(jìn)NBAC對汞的吸附，而SO2抑制NBAC對汞的吸附。O2影響主要是在NBAC表面促進(jìn)Hg0的氧化生成HgO，CO2對NBAC吸附Hg0的影響不大，NO顯著增加了Hg2(NO3)2的生成，SO2與Hg0對活性炭表面的官能團(tuán)存在競爭吸附，生成C—S，與Hg0反應(yīng)生成HgS。

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Temperature programmed desorption（TPD）studies on the effect of flue gas component on mercury adsorption

CHEN Mingming，DUAN Yufeng，ZHOU Qiang，LIU Shuai，DING Weike，LIU Meng
（Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，Southeast University，Nanjing 210096，Jiangsu，China）

Removing mercury technology of activated carbon in flue gases is very mature. However, the mechanism of the mercury reaction is seldom．Experiments on mercury capture by a commercial activated carbon and a 1% NH4Br-modified activated carbon were carried out in a fixed-bed reactor under simulated flue gas to study the reaction path among the mercury，flue gas and activated carbon. The effect of single component such as O2，CO2，SO2and NO was investigated. Then the temperature programmed desorption technique was used to identify the mercury species on the adsorption products. The results showed that the bromine impregnation on the activated carbon has a great promotion on the mercury capture. O2and CO2play a positive role in the mercury capture process，while the SO2plays a negative function. According to the TPD analysis results，NO promotes mercury capture significantly because of the formation Hg2(NO3)2on the activated carbon surface. The elemental mercury was oxidized to generate HgO when O2was injected．SO2competed with Hg0on the surface functional groups of activated carbon and HgS was formed because of C—S was formed to react with Hg0．CO2has little effect on the adsorption mechanism of NBAC．

brominated modification；activated carbon；mercury；flue gas component；temperature programmed desorption（TPD）

X 511

A

1000–6613（2016）12–4065–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.12.046

2016-05-03；修改稿日期：2016-05-19。

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2016YFC020115，2016YFB0600604，2016YFB0600203）、國家自然科學(xué)基金（51376046，51576044）、江蘇省環(huán)?？蒲姓n題（2016030）、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金、江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃（CXZZ13_0093，KYLX_0115，KYLX_0184，KYLX15_0071）及東南大學(xué)優(yōu)秀博士學(xué)位論文培育基金（YBJJ1505）項(xiàng)目。

陳明明（1990—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：段鈺鋒，博士，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail yfduan@seu.edu.cn。