合成氣制乙二醇裝置的腐蝕介質(zhì)及選材分析

王 寧,劉希武,崔新安

(中石化煉化工程(集團)股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

?

合成氣制乙二醇裝置的腐蝕介質(zhì)及選材分析

王 寧,劉希武,崔新安

(中石化煉化工程(集團)股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

作為一種基本的有機原料，乙二醇用途廣泛，合成氣制乙二醇是一個新的生產(chǎn)工藝。介紹了以氣相草酸酯法合成乙二醇的工藝過程，并分析各步反應(yīng)中的主要腐蝕介質(zhì)，指出合成氣制乙二醇裝置酯化單元主要為HNO3-CH3OH-H2O的稀硝酸腐蝕環(huán)境；羰化單元存在硝酸-有機酸共存的腐蝕環(huán)境；尾氣處理單元存在硝酸鹽應(yīng)力腐蝕開裂問題。并且介紹了關(guān)于稀硝酸環(huán)境下用鋼經(jīng)驗：低溫時用超低碳18-8鋼；高溫時用高純化不銹鋼；當稀硝酸中含有氧化性物質(zhì)時，鈦的耐蝕性比304L的好。

合成氣 乙二醇 腐蝕 硝酸

中國是世界乙二醇(EG)的消費大國，94%的EG用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET，可用于進一步生產(chǎn)滌綸、飲料瓶、薄膜等)，其余6%用于生產(chǎn)汽車防凍液、炸藥、乙二醛、增塑劑、水力流體和溶劑等[1]。中國乙二醇面臨對外依存度高，受制于人的問題，如2013年中國乙二醇產(chǎn)量3.68 Mt，進口8.246 Mt，進口依存度達到69%。合成氣制乙二醇，俗稱“煤制乙二醇”，即以煤代替石油乙烯生產(chǎn)乙二醇，因此該生產(chǎn)工藝主要是相對于石油法制乙二醇而言。與石油法制乙二醇相比，合成氣制乙二醇具有明顯的資源優(yōu)勢以及成本優(yōu)勢。如果按400元/t的煤價計算，合成氣制乙二醇成本在5 000元/t左右，而石腦油路徑成本則要在7 000元/t。依據(jù)中國能源結(jié)構(gòu)的特點，未來幾年正是大力發(fā)展煤制乙二醇，降低進口依賴的黃金時期。據(jù)稱，從2009年至今，國內(nèi)已經(jīng)投產(chǎn)的合成氣制乙二醇項目共7個，合計產(chǎn)能1.05 Mt，在建項目12個，合計產(chǎn)能2.75 Mt，按照計劃和建設(shè)速度，這些項目預(yù)計在2017年可基本投產(chǎn)。可見，以合成氣為基礎(chǔ)的EG生產(chǎn)新工藝已得到業(yè)內(nèi)的普遍關(guān)注，然而關(guān)于合成氣制乙二醇裝置的腐蝕問題，目前研究較少，影響裝置的長周期運行，成為該技術(shù)的一個障礙。

1 合成氣制乙二醇的工藝及腐蝕介質(zhì)分析

1.1 合成氣制乙二醇的工藝

目前報道的合成氣制備乙二醇的路線，以氣相草酸酯法(氧化偶聯(lián)法)最具有代表性。該法由CO氣體合成草酸二酯，再經(jīng)催化加氫制取乙二醇，通過后續(xù)的精制，可以獲得純度較高的聚酯乙二醇。該法對于工藝條件的要求相對較低，反應(yīng)條件相對溫和，被認為最可能實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化的合成氣制乙二醇路線。用該路線生產(chǎn)乙二醇，反應(yīng)分為三步：

第一步，亞硝酸甲酯(MN)的制備，反應(yīng)為：

2NO+1/2O2+2CH3OH=2CH3ONO+H2O

第二步，草酸二甲酯(DMO)的制備，反應(yīng)為：

主要副反應(yīng)：

2CH3ONO+CO=DMC(碳酸二甲酯)+2NO

第三步，DMO加氫制備乙二醇，反應(yīng)為：

總反應(yīng)：

從總反應(yīng)式可以看出來，這一過程實際上并不消耗一氧化氮和醇類，只是由CO,H2和O2來合成乙二醇，其中CO和H2來源于合成氣的分離、提純。當然，反應(yīng)過程中還會有其它的副反應(yīng)發(fā)生，例如產(chǎn)生硝酸等。

1.2 合成氣制乙二醇裝置中腐蝕介質(zhì)分析

乙二醇裝置一般分為五個單元，分別為酯化單元、羰化單元、加氫單元、尾氣處理單元和產(chǎn)品精制單元。以下是每個單元的腐蝕介質(zhì)分析。

1.2.1 酯化單元

酯化單元以羰化單元返回的循環(huán)氣、氧氣以及甲醇為原料，通過亞硝酸與醇的酯化反應(yīng)，制備氣體亞硝酸甲酯，送往下游的羰化單元，作為羰化反應(yīng)中CO的中強度氧化劑。副產(chǎn)物含硝酸廢水送往尾氣處理單元。硝酸主要是在酯化反應(yīng)塔中由以下幾個副反應(yīng)生成：

2NO2+CH3OH =CH3ONO+HNO3

N2O4+CH3OH=CH3ONO+HNO3

3NO2+H2O=2HNO3+NO

N2O4+H2O=HNO2+HNO3

酯化單元中，酯化反應(yīng)器及脫硝酸塔中的腐蝕介質(zhì)為硝酸-甲醇-水。一般合成氣制乙二醇中的酯化反應(yīng)器溫度較低，腐蝕不嚴重，而脫硝酸塔溫度較高，腐蝕比較嚴重。某公司的合成氣制乙二醇裝置運行不到一年，脫硝酸塔就發(fā)生了嚴重的腐蝕，根據(jù)分析，脫硝酸塔里面的硝酸質(zhì)量分數(shù)極限條件下可以達到20%，是乙二醇生產(chǎn)裝置中最需關(guān)注的一個部位。

1.2.2 羰化單元

羰化單元以酯化單元來的合成氣以及界區(qū)外來的CO為原料，在催化劑的作用下，CO與亞硝酸甲酯(MN)反應(yīng)生成草酸二甲酯。除此之外，還會發(fā)生副反應(yīng)生成碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醛等副產(chǎn)物。由于該單元需要用甲醇作為吸收冷卻劑，甲醇難免有水存在，因此碳酸二甲酯、草酸二甲酯和甲酸甲酯發(fā)生水解生成甲酸、草酸和CO2等腐蝕性介質(zhì)。另外，來自酯化單元未反應(yīng)完全的NO2和N2O4還會和甲醇、水反應(yīng)生成硝酸。因而，該單元的腐蝕介質(zhì)為微量硝酸加上有機酸，至于哪一種腐蝕占主導地位還不明確，需要進一步的研究確認。

1.2.3 尾氣處理單元

利用加氫單元的氫作為還原劑，將酯化循環(huán)氣壓縮機和吸收甲醇回收塔排放的含有一氧化氮、亞硝酸甲酯和甲醇等成分的尾氣在尾氣處理催化劑的作用下，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)后氣體進入尾氣吸收塔，以酯化單元來的含酸廢水作為吸收液進行逆流接觸吸收氣相中的有機物，使得吸收塔頂高空排放尾氣符合排放要求，吸收液經(jīng)堿液中和后送至全廠污水池處理。在尾氣處理單元，由于尾氣處理塔中有硝酸、硝酸鹽等腐蝕性物質(zhì)，有發(fā)生硝酸腐蝕和硝酸鹽應(yīng)力腐蝕開裂的風險。

1.2.4 加氫單元和產(chǎn)品精制單元

加氫單元以羰基化單元來的草酸二甲酯以及界區(qū)外來的氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)生成乙二醇和甲醇，在單元中反應(yīng)部分主要的腐蝕介質(zhì)為H2，但由于溫度不高(低于200 ℃)，發(fā)生高溫氫損傷的風險很小。而在產(chǎn)品精制單元存在的介質(zhì)有甲醇、乙醇、丙二醇、丁二醇和水等，腐蝕性介質(zhì)存在的可能性極小。因而，腐蝕風險很小。

合成氣制乙二醇裝置酯化單元主要為HNO3-CH3OH-H2O的稀硝酸腐蝕環(huán)境，和傳統(tǒng)的HNO3-H2O稀硝酸腐蝕環(huán)境不同。羰化單元存在硝酸-有機酸共存的腐蝕環(huán)境，尾氣處理單元存在硝酸鹽應(yīng)力腐蝕開裂問題。

2 耐硝酸腐蝕合金的選擇

根據(jù)上面合成氣制乙二醇裝置的腐蝕介質(zhì)分析可以看出，乙二醇裝置中的主要腐蝕介質(zhì)為硝酸。硝酸是氧化性介質(zhì)，奧氏體不銹鋼表面的Cr在硝酸介質(zhì)中極易形成Cr2O3[2]，具有最佳耐蝕綜合性能，因此得到了最廣泛的應(yīng)用。通常其均勻腐蝕率不高，但主要危險是在某些條件下發(fā)生敏化態(tài)和非敏化態(tài)晶間腐蝕。在稀硝酸中，不銹鋼主要鈍化元素是鉻，并隨其含量的提高，耐蝕性明顯改善[3]，如在沸騰的質(zhì)量分數(shù)65%硝酸中，鐵的腐蝕速率超過10 000 mm/a，而添加4.5%，8.0%，12%和25%鉻后，腐蝕速率依次降為4 000，3.0，0.8和0.2 mm/a。

2.1 低溫稀硝酸用材選擇

在稀硝酸用材中，302和304因碳含量高，對敏化態(tài)晶間腐蝕十分敏感；321等含鈦穩(wěn)定化奧氏體不銹鋼，本質(zhì)上無法避免焊后刀口腐蝕傾向，已不推薦使用[4]。超低碳不銹鋼，如304L和310L，在低溫稀硝酸介質(zhì)中，對敏化態(tài)晶間腐蝕不敏感，不出現(xiàn)焊后刀口腐蝕，是低溫稀硝酸推薦采用的適宜材料。在材料中添加鉬，一般能增強316L和317L不銹鋼的抗腐蝕能力。但是，在硝酸中，304L不銹鋼的性能比含鉬鋼更好，這是由于鉬容易促使σ相的形成，而不耐硝酸腐蝕。304L不銹鋼在硝酸中的腐蝕速率曲線[5]見圖1。

圖1 304L在硝酸中的腐蝕速率

鈦合金在硝酸這樣的氧化性介質(zhì)中有很強的抗腐蝕性，鈦材料能用于室溫下大部分濃度的硝酸，但隨著溫度的增加，腐蝕率也增加，特別是在質(zhì)量分數(shù)20%到60%的硝酸時。在熱的硝酸中，鈦材料對酸的純度極為敏感，鈦對純硝酸的耐蝕性并不是很強，但是當硝酸中含有微量的氧化性離子，特別是Ti4+，鈦的耐蝕性將顯著提高，也就是說，鈦最初的高腐蝕速率將快速被阻止。當稀硝酸中含有氧化性物質(zhì)時，鈦的耐蝕性比304L的好，純鈦已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于不銹鋼發(fā)生腐蝕的硝酸環(huán)境中。氧化性物質(zhì)，如Si4+,Fe3+,Cr6+和Pt2+，經(jīng)常在硝酸的工藝流程中存在，這些雜質(zhì)對不銹鋼有害，但是對鈦非常有益。因此，鈦材比不銹鋼更適合應(yīng)用到如反應(yīng)器、汽提重沸循環(huán)、廢酸回收系統(tǒng)和蒸發(fā)重沸器等[6]。鈦材料不能用于紅色發(fā)煙硝酸，因為在高于質(zhì)量分數(shù)90%硝酸里，鈦材會發(fā)生SCC[7]。

2.2 高溫稀硝酸用材選擇

隨著溫度的提高，普通的超低碳不銹鋼已經(jīng)不能滿足要求。在高溫下，產(chǎn)生的Cr+6對不銹鋼會產(chǎn)生自加速腐蝕，不僅升高了均勻腐蝕率，而且顯著加速了敏化態(tài)晶間腐蝕，同時出現(xiàn)了低溫稀硝酸中未出現(xiàn)的非敏化態(tài)晶間腐蝕。所謂的非敏化態(tài)晶間腐蝕，是指奧氏體不銹鋼在固溶熱處理后(即固溶態(tài))，即使在晶粒間并不存在富鉻碳化物等任何其它相的情況下，在某些特定介質(zhì)條件下所發(fā)生的晶間腐蝕。主要原因是磷、硅等有害雜質(zhì)在晶界的偏聚引起。它與通常論及經(jīng)熱敏化后產(chǎn)生的敏化態(tài)晶間腐蝕(主要是貧鉻理論)存在本質(zhì)的區(qū)別。因此，高溫稀硝酸腐蝕選材主要是用高純化不銹鋼，嚴格控制磷、碳和硅等有害雜質(zhì)元素的含量(如‘硝酸級’304L等)。

關(guān)于硝酸環(huán)境選材，1982年，Schillmoller和Althoff建立了硝酸環(huán)境的選材推薦圖[1-13](見圖2)。

圖2 金屬和合金選擇指南

3 結(jié)束語

合成氣制乙二醇裝置的腐蝕環(huán)境主要是HNO3-CH3OH-H2O的稀硝酸腐蝕環(huán)境、HNO3-RCOOH有機酸共存的腐蝕環(huán)境和硝酸鹽應(yīng)力腐蝕開裂環(huán)境，腐蝕環(huán)境比較復雜，因此，一般的稀硝酸環(huán)境下的用材已經(jīng)不能滿足其需要。而且國內(nèi)外對于沸點以上硝酸環(huán)境的選材指南較少，國內(nèi)岡毅民等開發(fā)了KY701和KY703等新材料，接下來將在現(xiàn)有的硝酸選材的基礎(chǔ)上，開展室內(nèi)腐蝕評價實驗，對合成氣制乙二醇裝置的腐蝕做出合理選材。

[1] 黃格省，李雪靜，楊延翔，等. 合成氣制乙二醇產(chǎn)業(yè)化發(fā)展現(xiàn)狀及分析[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用，2015，33(1)：75-79.

[2] 王慶符. 耐硝酸腐蝕用鋼和一種耐高溫濃硝酸用鋼的開發(fā)[J]. 特鋼技術(shù)，1999，24(2)：66-70.

[3] 岡毅民. 硝酸用鋼的發(fā)展及其選擇[J]. 化工設(shè)計，2004，14(3)：6-12.

[4] 唐文騫，路利民. 硝酸、硝鹽生產(chǎn)中腐蝕分析及防腐材料的選擇[J]. 煤化工，2008(6)：43-48.

[5] M.G. Fomana. Corrosion Engineering[M].McGraw-Hill, New York ,1986:226.

[6] Te-Lin Yau, Ph.D. Metallic Materials for Nitric Acid Service[C]//Houston:NACE Corrosion,02121.2002:1-13.

[7] 劉嶺梅. 耐硝酸腐蝕合金的選擇[J]. 化工設(shè)備與防腐蝕，2001(1)：54-56.

(編輯 王菁輝)

Corrosive Media in Ethylene Glycol Unit and Material Selection

WangNing,LiuXiwu,CunXin’an

(SEGLuoyangR&DCenterofTechnology,Luoyang471003，China)

Ethylene glycol is a basic organic chemical, which is widely used in industry. The production of ethylene glycol from synthesis gas is a new production process. The process of the ethylene glycol synthesis by gas-phase oxalate reaction has been described, and the main corrosion media in each reaction step are analyzed. In the esterification reaction, HNO3-CH3HO-H2O is the main corrosion environment; In the carbonylation unit, nitric acid and organic acid are coexisting; In the tail gas treatment unit, there is a risk of stress corrosion cracking of nitrate. In the environment of dilute nitric acid, 18-8 steel with ultra-low carbon shall be selected for low temperatures. Highly purified stainless steel shall be applied for high temperature service. When dilute nitric acid containing oxidizing substance, the corrosion resistance of titanium is better than that of 304L.

synthetic gas, ethylene glycol, corrosion, nitric acid

2015-10-20；修改稿收到日期：2015-11-20。

王寧(1985-)，工程師，碩士，2010年畢業(yè)于中國石油大學(北京)，主要從事石化設(shè)備腐蝕與防護方面的工作。E-mail:wangning.lpec@sinopec.com