冷卻水換熱器腐蝕泄漏分析及防護(hù)

馬紅杰，趙 敏，黃新泉

(中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司,新疆 獨山子 833699)

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冷卻水換熱器腐蝕泄漏分析及防護(hù)

馬紅杰，趙 敏，黃新泉

(中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司,新疆 獨山子 833699)

某公司乙烯裝置冷卻水換熱器管束腐蝕泄漏，采用宏觀、化學(xué)和腐蝕探針分析等手段，對換熱器管束的腐蝕泄漏原因進(jìn)行了分析。分析結(jié)果表明，換熱器管程冷卻水中Ca2+含量、總硬度值較高，冷卻水具有較強的結(jié)垢性，導(dǎo)致管束內(nèi)壁嚴(yán)重結(jié)垢而發(fā)生垢下腐蝕是造成管束腐蝕泄漏的主要原因;氯離子和溶解氧對管束的腐蝕泄漏也有一定的影響。提出了冷卻水換熱器腐蝕泄漏的防護(hù)措施。

冷卻水 換熱器 腐蝕 防護(hù) 垢下腐蝕

某石化公司1 Mt/a乙烯裝置加氫單元冷卻水換熱器10-E-6413于2009年9月投入使用，從2014年下半年開始，不到半年時間內(nèi)該換熱器管束連續(xù)發(fā)生兩次泄漏，部分換熱管被迫封堵，冷卻水換熱器10-E-6413腐蝕泄漏頻發(fā)，導(dǎo)致設(shè)備停運檢修，換熱效率大大降低，嚴(yán)重影響了裝置的安全平穩(wěn)運行。2015年4月，裝置停工檢修時，將冷卻水換熱器10-E-6413的管束進(jìn)行了更換。針對冷卻水換熱器10-E-6413管束

的腐蝕泄漏情況，對換熱器殼程和管程的腐蝕介質(zhì)進(jìn)行化學(xué)分析，并對其腐蝕原因進(jìn)行分析討論，在此基礎(chǔ)上提出了切實可行的防護(hù)措施。

1 換熱器工藝參數(shù)

冷卻水換熱器10-E-6413為AES型換熱器，總長14.6 m，殼體內(nèi)徑1.9 m，其具體運行參數(shù)見表1。

表1 換熱器10-E-6413運行參數(shù)

2 監(jiān)檢測方法與結(jié)果

2.1 宏觀檢驗

對冷卻水換熱器10-E-6413進(jìn)行了全面的腐蝕檢查，從現(xiàn)場腐蝕情況來看，換熱器殼體表面有黃褐色的腐蝕銹跡，局部有小于1.0 mm的點狀腐蝕坑，殼程整體腐蝕輕微。管束外表面有一層約3 mm厚的黑色油垢層，且已大面積脫落，去掉油垢層后管束表面為一層小于1 mm的黃褐色腐蝕銹層，見圖1。清洗后，管束外表面有黃褐色腐蝕銹跡，無明顯腐蝕坑，腐蝕輕微。

圖1 管束外表面腐蝕情況

管程管板表面及管頭內(nèi)壁有明顯的黃褐色腐蝕銹跡，且有淡黃色、黏附不牢的生物黏泥垢。管程進(jìn)口有大量片狀堵塞物，分析后認(rèn)為是冷卻水塔填料碎片。管箱內(nèi)進(jìn)口部位積聚有大量塊狀垢物，為冷卻水系統(tǒng)帶來的腐蝕產(chǎn)物與生物黏泥垢的混合物，嚴(yán)重堵塞了管程進(jìn)口下部的換熱管。管板表面及管頭焊縫處有較多深度小于2 mm的點狀腐蝕坑，部分腐蝕坑互相連接形成溝渠狀腐蝕痕跡，部分管頭腐蝕減薄嚴(yán)重，且出現(xiàn)腐蝕豁口。管束內(nèi)壁垢下亦有較多腐蝕坑，且局部蝕坑深度超過1.5 mm，幾乎穿孔，見圖2。

圖2 管束內(nèi)壁出現(xiàn)腐蝕坑

2.2 殼程工藝介質(zhì)監(jiān)測

殼程工藝介質(zhì)中的腐蝕介質(zhì)主要為碳五至碳八餾分加氫反應(yīng)過程中生成的硫化氫，為進(jìn)一步掌握水冷器殼程工藝介質(zhì)中的硫化氫含量、pH值及腐蝕產(chǎn)物鐵離子含量，在脫戊烷塔頂回流罐取污水樣進(jìn)行化學(xué)分析，其中S2-質(zhì)量濃度為1 785

～2 876 mg/L，pH值在7.8～9.9，鐵離子質(zhì)量濃度為0.01～0.53 mg/L。從分析結(jié)果看，殼程工藝介質(zhì)中S2-含量雖較高，但其腐蝕環(huán)境卻為弱堿性，這就降低了腐蝕反應(yīng)中陰極的氫去極化反應(yīng)，對殼體及水冷器管束外壁的腐蝕性也相對減弱。同時，從腐蝕產(chǎn)物鐵離子含量偏低也可以得出，殼程工藝介質(zhì)的腐蝕性較弱，碳鋼材質(zhì)在該腐蝕環(huán)境中的耐蝕性能較好。

分析了脫戊烷塔頂出口線部位的在線腐蝕電感探針的監(jiān)測數(shù)據(jù)，從分析數(shù)據(jù)中可看出，2015年該部位的腐蝕趨勢上升平緩，碳鋼材質(zhì)探針的平均腐蝕速率為0.014 6 mm/a。上述殼程工藝介質(zhì)化學(xué)分析結(jié)果、在線腐蝕電感探針監(jiān)測結(jié)果表明，殼程工藝介質(zhì)的腐蝕性較弱，碳鋼材質(zhì)在該腐蝕環(huán)境的耐蝕性能較好。

2.3 管程冷卻水樣監(jiān)測

冷卻水換熱器10-E-6413的管程介質(zhì)為冷卻水，其中含有鹽離子、腐蝕性離子、溶解氧和微生物等成垢物及腐蝕介質(zhì)，對冷卻水進(jìn)行了長期的化學(xué)分析監(jiān)測，結(jié)果見表2。由表2可見，冷卻水中Ca2+含量、總硬度(以Ca2+和Mg2+的總和計)波動較大、且平均值偏高，該冷卻水具有較強的結(jié)垢性。

表2 冷卻水水腐蝕性離子分析結(jié)果 mg/L

2.4 管程堵塞物影響分析

從水冷器宏觀檢查結(jié)果來看，管程進(jìn)口部分換熱管內(nèi)有冷卻水塔填料碎片，且管箱內(nèi)積聚有冷卻水系統(tǒng)帶來的塊狀物，其嚴(yán)重堵塞了管程進(jìn)口部位的部分換熱管，導(dǎo)致這些換熱管內(nèi)的冷卻水流速減緩，一方面造成成垢介質(zhì)及腐蝕性介質(zhì)在堵塞部位沉積結(jié)垢、腐蝕;另一方面為微生物的沉積、生長提供了有利環(huán)境，形成了微生物的結(jié)垢及垢下腐蝕。

3 腐蝕原因

從上述監(jiān)測結(jié)果可知，管束外壁殼程工藝介質(zhì)的腐蝕性較小，且碳鋼管束在這種腐蝕環(huán)境中的耐蝕性能較好。管程管板表面及管頭焊縫處形成明顯腐蝕溝槽，管頭腐蝕減薄嚴(yán)重，且出現(xiàn)腐蝕豁口，表明管程冷卻水具有較強的腐蝕性。管束內(nèi)壁結(jié)垢、堵塞嚴(yán)重，垢下有較深腐蝕坑、且?guī)缀醮┛?，可見管束腐蝕穿孔是由換熱管內(nèi)表面開始向外表面擴展，因此，造成管束泄漏的主要介質(zhì)為管程冷卻水。

3.1 垢下腐蝕

冷卻水樣監(jiān)測結(jié)果表明，Ca2+含量、總硬度(以Ca2+和Mg2+的總和計)偏高，具有較強的結(jié)垢性。在換熱器管束內(nèi)壁的一些缺陷部位，例如表面凹凸不平、造成流體減緩或滯留的部位，最先開始結(jié)垢，形成嚴(yán)重的垢下腐蝕。結(jié)垢物不只是Ca2+和Mg2+等易結(jié)垢金屬陽離子，還有微生物黏泥、泥沙、腐蝕產(chǎn)物及其他固體等。從換熱器腐蝕檢查結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于管束內(nèi)壁有大量的冷卻水塔填料,管箱內(nèi)存在大量塊狀垢物，造成管程冷卻水流速減緩。一方面導(dǎo)致大量微生物繁殖、結(jié)垢;另一方面增加了結(jié)垢金屬陽離子的結(jié)垢傾向，且產(chǎn)生嚴(yán)重的垢下腐蝕。冷卻水流速小于1.0 m/s時，容易出現(xiàn)結(jié)垢，促進(jìn)腐蝕的發(fā)展。此外，結(jié)垢與溫度也有一定的關(guān)系，工藝水側(cè)溫度高于100 ℃時，管程冷卻水側(cè)的結(jié)垢傾向更加明顯，而換熱器工藝側(cè)的溫度為115 ℃，則更加促進(jìn)了管程水側(cè)的結(jié)垢。垢下腐蝕屬于電化學(xué)腐蝕，反應(yīng)式如下：

陽極反應(yīng)： Fe-2e → Fe2+

陰極反應(yīng)： 1/2 O2+H2O+2e→2OH-

垢下電化學(xué)腐蝕發(fā)生初期，由于垢下空間狹小造成冷卻水在此滯留，腐蝕反應(yīng)開始發(fā)生，垢下金屬生成Fe2+，短時間內(nèi)垢下氧消耗完畢，陰極反應(yīng)停止。這時，由于垢下缺氧，垢外富氧，便形成氧濃差電池。氧的還原反應(yīng)開始在垢外繼續(xù)進(jìn)行，垢下只發(fā)生陽極反應(yīng)，金屬不斷溶解生成Fe2+，出現(xiàn)過剩的正電荷，為了保持電中性，垢外氯離子遷移到垢下，與金屬離子形成FeCl2，并發(fā)生水解，生成腐蝕性較強的鹽酸，反應(yīng)式如下：

FeCl2+2H2O→ Fe(OH)2+2H++ Cl-

反應(yīng)結(jié)果使垢下pH值下降、溶液酸性增加，垢下呈現(xiàn)深淺不一的蝕坑，隨著蝕坑的生長，在蝕坑周圍生成鐵銹及其他沉積物，使蝕坑內(nèi)介質(zhì)處于滯流狀態(tài)，這樣就構(gòu)成了閉塞電池。閉塞區(qū)內(nèi)處于鹽酸環(huán)境，加快了垢下金屬的溶解速度，垢外氧的還原速度也增加，使外部表面得到陰極保護(hù)，而加速了垢下金屬的不斷溶解。垢下金屬離子進(jìn)一步過剩又促使Cl-的遷入，形成FeCl2。水解后形成鹽酸，使垢下酸性溶液濃度增加，加速了金屬的不斷腐蝕。如此循環(huán)，便形成了垢下腐蝕發(fā)展的自催化過程。可見，造成垢下腐蝕加速進(jìn)行的根本原因是閉塞電池的自催化作用[1]。

在閉塞電池的自催化作用下，換熱器管板表面、管頭焊縫處及管束內(nèi)壁出現(xiàn)了大量腐蝕坑，隨著腐蝕反應(yīng)的加速進(jìn)行，管束內(nèi)壁局部腐蝕坑深度不斷增加，腐蝕坑擴展方向由管束內(nèi)壁向外壁進(jìn)行，短時間內(nèi)就會導(dǎo)致管束穿孔泄漏。

3.2 氯離子腐蝕

冷卻水中含有的Cl-也會對金屬造成腐蝕，這種腐蝕一般發(fā)生在垢下縫隙或蝕孔中。金屬因腐蝕發(fā)生溶解，生成Fe2+，過量的正電荷聚集在縫隙或蝕孔中，為了保持溶液的電中性，大量的Cl-遷移到縫隙或蝕孔中，導(dǎo)致縫隙或蝕孔中產(chǎn)生高濃度的FeCl2。FeCl2再水解成可溶性的鹽酸和不溶性的氫氧化鐵，反應(yīng)式如下：

FeCl2+2H2O→ Fe(OH)2+2H++2Cl-

鹽酸的腐蝕性很強，能溶解多種金屬及合金。若水冷器材質(zhì)為不銹鋼，必須要避免Cl-導(dǎo)致的應(yīng)力腐蝕，因為Cl-的腐蝕沒有最小濃度的限制，對不銹鋼的腐蝕危害性很大[2]。

3.3 溶解氧腐蝕

該裝置冷卻水系統(tǒng)為開放式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，溶解氧含量較高，從上述冷卻水樣的分析結(jié)果來看，冷卻水pH值為8.34～8.77，呈中性環(huán)境。冷卻水中溶解氧對金屬的腐蝕為中性溶液中的電化學(xué)腐蝕。由于氧的電極電位高于金屬的電極電位，在該電化學(xué)腐蝕過程中金屬作為陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，金屬被腐蝕，氧作為陰極發(fā)生還原反應(yīng)，反應(yīng)過程如下：

陽極(金屬)反應(yīng)： Fe-2e → Fe2+

陰極(氧)反應(yīng)： 1/2O2+H2O+2e→ 2OH-

陰極、陽極腐蝕產(chǎn)物OH-和M2+為一次反應(yīng)產(chǎn)物，兩種離子在溶液中擴散、相遇，通過反應(yīng)生成二次產(chǎn)物Fe(OH)2沉淀，如果水中的溶解氧充足，它與氧進(jìn)一步反應(yīng)，生成黃褐色的、疏松的腐蝕產(chǎn)物Fe(OH)3。

由于腐蝕產(chǎn)物的阻擋，水中的溶解氧很難到達(dá)腐蝕產(chǎn)物層下的腐蝕環(huán)境中，導(dǎo)致該腐蝕環(huán)境中缺氧。而其周圍溶液中富氧使腐蝕產(chǎn)物層下區(qū)域成為陽極，其周圍成為陰極，使腐蝕繼續(xù)進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物層越積越厚，形成鼓包。這在水冷器腐蝕檢查時經(jīng)常見到，鏟破鼓包，下面有明顯的腐蝕坑。鐵銹的生成過程如下：

Fe(OH)2+2Fe(OH)3→ Fe3O4+4H2O

該反應(yīng)為共軛反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物Fe3O4即為鼓包下的黑色粉末層，形成機理為內(nèi)層的兩價鐵離子與外層的鐵離子反應(yīng)而成。

4 防腐蝕措施

(1)加強冷卻水系統(tǒng)的管理，對進(jìn)入設(shè)備的冷卻水進(jìn)行過濾處理，清除其中的冷卻水塔破碎填料片、腐蝕產(chǎn)物及生物黏泥，防止其堵塞管束進(jìn)口而減緩管程冷卻水的流速。對冷卻水流速進(jìn)行定期測定，確保管程冷卻水的流速不低于1 m/s，有效抑制易結(jié)垢物質(zhì)在管板表面及管束內(nèi)壁沉積、結(jié)垢，以及因此而造成管束的垢下腐蝕。

(2)改善冷卻水水質(zhì)，降低冷卻水中的Ca2+,Mg2+,Cl-及溶解氧含量，減緩換熱器因此而產(chǎn)生的垢下腐蝕、Cl-腐蝕及溶解氧腐蝕速率，延常設(shè)備使用周期。

(3)建議在換熱器管程進(jìn)出口部位的管板表面進(jìn)行涂料防護(hù)處理，隔絕冷卻水中腐蝕介質(zhì)與金屬的接觸，降低金屬的腐蝕風(fēng)險。

5 結(jié) 論

(1)殼程工藝介質(zhì)腐蝕性較小，對碳鋼的腐蝕速率僅為0.014 6 mm/a，表明碳鋼管束在這種腐蝕環(huán)境中的耐蝕性能較好。

(2)管程介質(zhì)冷卻水中Ca2+含量、總硬度值較高，導(dǎo)致管板表面、管頭焊縫處及管束內(nèi)壁結(jié)垢嚴(yán)重，此外，殼程介質(zhì)溫度偏高及管束進(jìn)口被堵塞導(dǎo)致管程冷卻水流速緩慢對結(jié)垢起到一定的促進(jìn)作用。

(3)造成換熱器管束腐蝕泄漏的主要介質(zhì)為管程冷卻水，管束的腐蝕穿孔方向為從內(nèi)壁到外壁。造成管束腐蝕泄漏的主要原因為垢下腐蝕，此外，Cl-腐蝕和溶解氧腐蝕對管束腐蝕泄漏也有一定的貢獻(xiàn)，在這3種腐蝕形式的聯(lián)合作用下，換熱器管束發(fā)生了腐蝕泄漏。

[1] 宋曉芳，張可剛.堿性條件下碳鋼的縫隙腐蝕行為[J].腐蝕與防護(hù)，2008，29(10)：594.

[2] Rokuro Nishimura，Yasuaki Maeda. Stress corrosion cracking of type 304austenitic stainless steel in sulphuric acid solution including sodium chloride and chromate[J]. Corrosion Science，2004，46(2)：343-360.

(編輯 寇岱清)

Analysis of Corrosion Leakage of Cooling Water Heat Exchanger and Prevention

MaHongjie,ZhaoMin,HuangXinquan

(PetroChinaDushanziPetrochemicalCompany,Dushanzi833699，China)

The causes of corrosion leakage of heat exchanger tube bundle were analyzed by means of macroscopic analysis, chemical analysis and corrosion probe analysis. The results indicated that Ca2+content and hardness value were higher, and the cooling water had stronger scale formation tendency, leading to under-deposit corrosion of inner wall of tube bundles. Therefore, the under-deposit corrosion was the main cause of tube bundle corrosion leakage. In addition, chloride ion corrosion and dissolved oxygen corrosion had a certain contribution to the leakage of tube bundles. The protective measures for the corrosion leakage of cooling water heat exchanger were finally recommended.

cooling water, heat exchanger, corrosion, protection; under-deposit corrosion

2015-10-05；修改稿收到日期：2015-12-05。

馬紅杰(1981-)，碩士，2005年畢業(yè)于中國石油大學(xué)(華東)材料科學(xué)與工程專業(yè)，現(xiàn)在該公司研究院主要從事腐蝕防護(hù)與監(jiān)檢測工作。E-mail：yjy_mhj@petrochina.com.cn