激光誘導(dǎo)熒光輔助激光誘導(dǎo)擊穿光譜檢測有源發(fā)光玻璃中的微量元素

李嘉銘+褚應(yīng)波+趙楠+周冉+易榮興+郭連波+李進延+李祥友+曾曉雁+陸永楓

摘要 在有源發(fā)光玻璃的制備過程中， 通常需要摻雜微量元素， 用于改善玻璃的發(fā)光性能，因此在生產(chǎn)過程中進行快速檢測非常重要。本實驗針對激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)（LIBS）分析玻璃中微量元素靈敏度不足的問題，利用激光誘導(dǎo)熒光輔助激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)（LIBS-LIF）檢測了玻璃中3種微量元素Yb， Al和P。使用波長可調(diào)諧激光激發(fā)等離子體中的Yb+離子、Al原子和P原子，并對這3種粒子在激光誘導(dǎo)熒光中的躍遷過程進行了分析。結(jié)果表明，通過激光誘導(dǎo)熒光輔助激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)，Yb+離子、Al原子和P原子的光譜強度分別增強了23， 50和8倍，大幅度提高了LIBS分析的靈敏度。

關(guān)鍵詞 激光誘導(dǎo)擊穿光譜； 激光誘導(dǎo)熒光； 玻璃； 微量元素

2016-02-27收稿；2016-04-25接受

本文系國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項（No. 2011YQ160017），國家自然科學(xué)基金（Nos. 61575073，51429501，613780314）和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費（No. HUST2015TS075）資助

E-mail： xyli@mail.hust.edu.cn

1 引 言

有源發(fā)光玻璃是一種在玻璃基質(zhì)中加入稀土離子從而實現(xiàn)光放大的有源光介質(zhì)。近年來，有源發(fā)光玻璃以其高單色性、高光電轉(zhuǎn)換效率等優(yōu)良特性受到了研究人員的密切關(guān)注[1～4]，廣泛應(yīng)用于各類有源光纖、激光器和放大器。為了提高它們的工作效率，人們常摻雜一些微量的輔助元素[5]，如鐿（Yb）元素能轉(zhuǎn)移材料吸收帶，提高吸收效率；鋁（Al）元素能減少離子團簇效應(yīng)；磷（P）元素能改善材料折射率性能。這些輔助元素雖然含量很低，但是對于改善有源發(fā)光玻璃的性能作用巨大。因此，在玻璃生產(chǎn)中快速檢測這類微量輔助元素對于產(chǎn)品質(zhì)量至關(guān)重要。

傳統(tǒng)的玻璃檢測方法有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[6]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[7]和原子吸收光譜法[8，9]等。這些傳統(tǒng)方法在檢測前通常需用酸溶解樣品，由于玻璃中含有大量的二氧化硅，溶解時一般使用HF，這樣會生成大量的SiF4，對實驗操作者和環(huán)境皆構(gòu)成威脅。近年發(fā)展起來的激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法[10，11]和電子探針法[12]都需要高真空的檢測環(huán)境，設(shè)備復(fù)雜?？偠灾@些現(xiàn)有的檢測方法由于操作過程繁瑣、耗時過長，都無法實現(xiàn)快速檢測。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜（Laser-induced breakdown spectroscopy， LIBS）技術(shù)是近年發(fā)展起來的一種快速分析方法[13～15]。它利用激光脈沖在樣品表面燒蝕出等離子體，然后通過分析等離子體發(fā)射光譜，得到樣品的元素種類和濃度信息[16]。由于擁有眾多優(yōu)點，如無接觸、原位分析、快速實時檢測、無需樣品預(yù)處理、無需真空環(huán)境等，因此LIBS技術(shù)在冶金分析[17]、太空探索[18]、鋼鐵檢測[19]、環(huán)境保護[20]、塑料分類[21]、核反應(yīng)監(jiān)控[22]等領(lǐng)域有著廣泛的發(fā)展?jié)摿?。通常，當樣品中元素含量較低、發(fā)射光譜強度較弱的時候，LIBS可以通過增加激光能量來增大對樣品的燒蝕量，從而增強等離子體發(fā)光強度，提高LIBS的靈敏度。但是大能量激光會造成玻璃破裂，因此增大激光強度來增強光譜強度的方法在分析玻璃時會受到局限。

激光誘導(dǎo)熒光輔助LIBS（LIBS combined with laser-induced fluorescence，LIBS-LIF）技術(shù)是一種LIBS光譜的增強技術(shù)。它利用特定波長的激光激發(fā)等離子體中特定粒子發(fā)出熒光[23]，具有高增強倍數(shù)，高選擇性的特點。研究人員利用LIBS-LIF在土壤[24，25]、金屬[23，26～28]和水溶液[29，30]中實現(xiàn)高靈敏度檢測。但利用LIBS-LIF檢測玻璃中微量元素檢測還鮮有報道。本研究以有源鋱玻璃樣品為例，利用波長可調(diào)諧激光輻照等離子體，大幅增強了微量Yb， Al和P元素的發(fā)射光譜， 并對上述3種元素的激光誘導(dǎo)熒光機理進行了分析。

2 實驗部分

2.1 實驗裝置

本工作采用自主搭建的LIBS-LIF平臺，實驗裝置如圖1所示。Nd：YAG調(diào)Q脈沖激光器（Quantel公司，型號Brilliant，脈寬6 ns，波長532 nm，重復(fù)頻率10 Hz，平頂高斯光束）輸出激光脈沖經(jīng)過二向色鏡反射，然后聚焦到玻璃樣品表面，燒蝕并產(chǎn)生等離子體。Nd：YAG激光輸出的能量為3 mJ，聚焦透鏡焦距為100 mm，聚焦后在樣品表面的光斑大小約0.1 mm。OPO激光器（Opotek公司，型號Vibrant HE 355 LD，波長范圍225～2400 nm連續(xù)可調(diào)，脈寬10 ns）水平輸出激光輻照整個等離子體，激光輻照功率密度約4.25 MW/cm2。84-UV-25型等離子體的發(fā)射光通過采集頭（Ocean Optics公司，波長范圍200～2000 nm）收集并耦合進SCT320型C-T結(jié)構(gòu)光譜儀（Princeton Instruments公司，光柵1200 線/mm，分辨率0.09 nm）。Max3型探測器ICCD（Princeton Instruments公司）安裝在光譜儀后方，記錄光譜數(shù)據(jù)并傳輸至計算機。兩臺激光器和增強型CCD由一個DG535型數(shù)字延時發(fā)生器（Stanford Instruments公司）進行時序控制。由于熒光信號和OPO激光幾乎同時產(chǎn)生，因此將ICCD的門控設(shè)置與OPO激光器同步，門寬為10 ns。兩個激光器的時間間隔為2 μs。

2.2 樣品

實驗中所用的玻璃樣品由納米多孔石英玻璃采用溶液法摻雜后高溫燒結(jié)而成（透明狀）。Yb， Al和P的摻雜濃度分別為80，150和96 μg/g。樣品尺寸為9 mm×9 mm，厚度1 mm。

3 結(jié)果與討論

3.1 Yb+離子光譜

Yb元素是以Yb3+的形式存在于玻璃中，通過Yb3+的能量傳遞，用紅外泵浦實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。目前，尚未有關(guān)于LIBS-LIF檢測Yb的報道。由于Yb原子的第二電離能較低（12.176 eV），因此在激光誘導(dǎo)等離子體中Yb主要發(fā)射Yb+離子光譜。選取基態(tài)Yb+作為目標激發(fā)粒子。Yb基態(tài)離子的受激吸收躍遷幾率最大的譜線為328.97nm，躍遷幾率為6.92×1020s1。如圖2a所示，將OPO激光器的波長調(diào)節(jié)至328.97 nm作為激發(fā)波長?；鶓B(tài)Yb+吸收328.97 nm激光，受激躍遷至30392 cm 1能級，并經(jīng)過弛豫過程碰撞躍遷至27061 cm 1能級。大量27061 cm 1能級的Yb+經(jīng)過躍遷幾率為1.28×108 s 1的自發(fā)輻射躍遷至基態(tài)，并發(fā)射出369.42 nm的熒光。采集的光譜如圖2b所示，當沒有OPO輻照激發(fā)時，Yb II 369.42 nm譜線強度較弱；當加入OPO激光在328.97 nm處輻照激發(fā)時，Yb II 369.42 nm譜線強度增強約23倍。

3.2 Al原子光譜

Yb3+與發(fā)光粒子（如Tb3+）在石英玻璃中會發(fā)生團簇而導(dǎo)致熒光淬滅。Al在玻璃中能抑制這種團簇，增強Tb3+的發(fā)光。在激光誘導(dǎo)等離子體中，Al元素的光譜主要為原子發(fā)射光譜。根據(jù)玻爾茲曼分布[24]，在溫度大于240 K時，處于112 cm 1的Al原子數(shù)量會超越0 cm 1的Al原子，并隨著溫度上升急劇增加。常見等離子體的溫度范圍為5000～10000 K，112 cm1 的Al原子數(shù)量約為0 cm 1的Al原子數(shù)量的2倍。因此，選擇112 cm 1的Al原子為目標激發(fā)粒子。112 cm 1Al原子的受激吸收躍遷幾率最大的譜線為309.27 nm，躍遷幾率為1.97×1020s1。如圖3a所示，將OPO激光器的波長調(diào)節(jié)至309.27 nm作為激發(fā)波長。112 cm 1的Al原子吸收309.27 nm激光受激躍遷至32436 cm 1能級，并經(jīng)過弛豫過程碰撞躍遷至25347 cm 1能級。大量25347 cm 1能級的Al原子經(jīng)過躍遷幾率為4.98×107s 1和9.82×107s 1的自發(fā)輻射分別躍遷至基態(tài)和112 cm 1，并發(fā)射出394.40 和396.15 nm的熒光。采集的光譜如圖3b所示，當沒有OPO輻照激發(fā)時，Al I 394.40和396.15 nm譜線強度較弱；當加入OPO激光在309.27 nm處輻照激發(fā)時，Al I 394.40和396.15 nm譜線強度增強約50倍。

3.3 P原子光譜

適當摻雜P能改善發(fā)光玻璃的折射率分布，在封裝的器件中改善光束質(zhì)量。在LIBS的分析中，P是一種發(fā)射光譜很弱的元素。P原子的4個最低的能級為基態(tài)、11361， 11376和18748 cm 1。其中，基態(tài)、11361和11376 cm 1這3個能級原子發(fā)生受激吸收躍遷所需的光波長范圍為167～215 nm。本實驗中采用的OPO激光器的波長為225～2400 nm，無法調(diào)節(jié)到該波長范圍。因此，本工作選取18748 cm 1能級的P原子為目標激發(fā)粒子，253.56 nm為激發(fā)波長。該波長的受激吸收躍遷吸收幾率為9.2×1019s 1。如圖4a所示，將OPO激光器的波長調(diào)節(jié)至253.56 nm作為激發(fā)波長。18748 cm 1的P原子吸收253.56 nm激光受激躍遷至58174 cm 1能級，并經(jīng)過過躍遷幾率為1.28×108s 1的自發(fā)輻射躍遷至基態(tài)11376 cm 1，發(fā)射出213.62 nm的熒光。此過程特點為長波長光激發(fā)短波長光，又被稱為anti-Stokes熒光[27]。采集的光譜如圖4b所示，當沒有OPO輻照激發(fā)時，P I 213.62 nm譜線幾乎無法觀察到；當加入OPO激光在253.56 nm處輻照激發(fā)時，P I 213.62 nm譜線強度增強約8倍。

本研究利用LIBS-LIF檢測有源發(fā)光玻璃中的微量Yb， Al和P元素，克服了LIBS技術(shù)在小能量時靈敏度不足的問題。實驗結(jié)果表明，Yb+離子、Al原子和P原子光譜分別增強了23， 50和8倍，大幅度提高了LIBS的靈敏度， 為有源發(fā)光玻璃生產(chǎn)中實時快速監(jiān)控技術(shù)的發(fā)展提供了理論依據(jù)和實驗基礎(chǔ)。

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Abstract In the preparation of active luminescent glass， trace elements are generally co-doped to improve the properties. To overcome the poor sensitivity of laser-induced breakdown spectroscopy （LIBS） on detecting trace elements in glass， this work utilized laser-induced breakdown spectroscopy combined with laser-induced fluorescence to detect trace Yb， Al and P. A wavelength-tunable laser was used to excited Yb ions， Al atoms and P atoms. The transition process in laser-induced fluorescence was described. The results showed that the spectral intensities of Yb， Al and P were enhanced by 23， 50 and 8 times， respectively. LIBS sensitivity was greatly improved by combining laser-induced fluorescence.

Keywords Laser-induced breakdown spectroscopy； Laser-induced fluorescence； Glass； Trace elements