Ag/TiO2/ITO紫外探測(cè)器的制備及其光電性能

戴松喦，祁洪飛，劉大博，滕樂(lè)金，羅 飛，田 野，陳冬生

(北京航空材料研究院，北京 100095)

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Ag/TiO2/ITO紫外探測(cè)器的制備及其光電性能

戴松喦，祁洪飛，劉大博，滕樂(lè)金，羅 飛，田 野，陳冬生

(北京航空材料研究院，北京 100095)

采用膠體晶體模板技術(shù)，結(jié)合磁控濺射工藝，制備出光電性能較為優(yōu)異的Ag反點(diǎn)陣列/TiO2/ITO三明治結(jié)構(gòu)紫外探測(cè)器。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、XRD、四探針測(cè)試儀及半導(dǎo)體參數(shù)測(cè)試儀對(duì)探測(cè)器的微觀結(jié)構(gòu)和光電性能進(jìn)行了測(cè)試與表征。結(jié)果表明：反點(diǎn)陣列孔徑對(duì)探測(cè)器光電性能影響較為顯著；隨著孔徑增大，探測(cè)器的暗電流逐漸增大，光電流先增大后減小，響應(yīng)時(shí)間逐漸延長(zhǎng)；孔徑為4.2 μm時(shí)，探測(cè)器的光電性能達(dá)到最佳；孔徑較大的反點(diǎn)陣列電極，具有較高的電導(dǎo)率、較低的紫外光透過(guò)率以及較大的光生電子-空穴的復(fù)合概率。

反點(diǎn)陣列；Ag/TiO2/ITO；紫外探測(cè)器；光電特性

紫外探測(cè)器是紫外偵察、紫外告警、紫外通訊以及紫外制導(dǎo)系統(tǒng)的核心器件，具有極高的軍事和民用價(jià)值[1-3]。相對(duì)于其他探測(cè)方式，紫外探測(cè)具有虛警率低、不需低溫冷卻、體積小、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)，已發(fā)展成為裝備量最大的導(dǎo)彈逼近告警系統(tǒng)之一，成為世界各國(guó)競(jìng)相研制和開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。

現(xiàn)役紫外探測(cè)器主要以紫外真空二極管，紫外光電倍增管等真空型探測(cè)器為主，具有高內(nèi)增益，高靈敏度的優(yōu)勢(shì)，但存在體積和重量龐大、功耗高、易損壞等缺陷[4]。例如美國(guó)的AAR-47型紫外探測(cè)器，由4個(gè)光電倍增管組成，單個(gè)光電倍增管的直徑為12 cm、質(zhì)量約14.35 kg，功耗達(dá)70 W。顯然已無(wú)法滿足光對(duì)抗技術(shù)和無(wú)人機(jī)的發(fā)展需求。因此，開(kāi)發(fā)體積小、重量輕、功耗低的固體型探測(cè)器已成為紫外探測(cè)器的重要研究方向[5]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究人員相繼研發(fā)出了基于GaN，SiC，ZnO，TiO2等半導(dǎo)體材料的固體型紫外探測(cè)器[6-10]，叉指電極是其常用的電極結(jié)構(gòu)。叉指電極通常采用光刻工藝制備，其指寬和指間距均為幾微米至幾十微米，甚至達(dá)到幾百個(gè)微米左右；因此，該結(jié)構(gòu)對(duì)入射紫外光存在較嚴(yán)重的“遮光效應(yīng)”，極大降低了探測(cè)器的量子效率[11]?？梢?jiàn)，器件結(jié)構(gòu)對(duì)探測(cè)器的紫外光電特性有重要影響，探索新的探測(cè)器結(jié)構(gòu)具有特別重要的意義。

為提高探測(cè)器的紫外光透過(guò)率，改善其量子效率，本研究改良探測(cè)器的電極結(jié)構(gòu)，采用膠體晶體自組裝技術(shù)制備高度有序的Ag反點(diǎn)陣列薄膜，并首次將其作為電極材料用以替代叉指電極，制備出一系列不同形貌的Ag/TiO2/ITO紫外探測(cè)器，研究反點(diǎn)陣列孔徑對(duì)探測(cè)器光電性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 材料及試劑

單分散聚苯乙烯(PS)微球，粒徑依次為1.4 μm，2.5 μm，3.6 μm，4.7 μm和5.9 μm，制備方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[12]；Ag靶, 純度為99.99 %, 尺寸為φ60 mm×3 mm; Ti靶, 純度為99.99 %, 尺寸為φ60 mm×3 mm；實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純級(jí)，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水；ITO襯底，方阻為80 Ω/□，尺寸為30 mm×25 mm×1 mm，依次經(jīng)丙酮、蒸餾水、丙酮超聲清洗10 min，經(jīng)紅外燈烘干后備用。

1.2 樣品制備

TiO2薄膜的制備：使用FJL560型超高真空濺射儀，以Ar和O2(純度均大于99.999 %)為工作氣體?？倸怏w流量為50 sccm，Ar/O2為5 ∶1。當(dāng)本底真空度優(yōu)于6×10-4Pa后，開(kāi)始在ITO襯底上沉積TiO2薄膜。濺射氣壓為1.5 Pa，濺射時(shí)間為2 h。最后對(duì)薄膜進(jìn)行450 ℃×2 h退火處理。

Ag反點(diǎn)陣列電極的制備：在TiO2薄膜表面進(jìn)行膠體晶體自組裝，制備方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[13-14]。通過(guò)變換微球粒徑，得到一系列不同粒徑的單層膠體晶體。隨后，在純Ar氣氛中向膠體晶體表面濺射Ag, 濺射氣壓為0.5 Pa, Ar氣流量為50 sccm, 濺射時(shí)間為10 min。最后將樣品放入四氫呋喃溶液中超聲10 min去除模板, 樣品依次經(jīng)過(guò)丙酮、去離子水超聲漂洗, 最終得到一系列不同孔徑的Ag/TiO2/ITO紫外探測(cè)器，結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 Ag/TiO2/ITO紫外探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Sketch map of Ag/TiO2/ITO UV detector

1.3 測(cè)試與表征

樣品的微觀形貌由FEI-SIRION型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè); 晶體結(jié)構(gòu)采用X′Pert Pro型自動(dòng)X射線衍射儀(XRD)測(cè)試, 輻射光源為Cu靶的Kα射線, 掃描步長(zhǎng)為0.02(°)/s; 方阻采用D41-3型四探針測(cè)試儀測(cè)試; 探測(cè)器的光電特性由Agilent E5272A 半導(dǎo)體參數(shù)測(cè)試儀測(cè)量，光輻照強(qiáng)度均為40 μA/cm2。

2 結(jié)果與分析

2.1 光電性能

為研究Ag反點(diǎn)陣列孔徑對(duì)探測(cè)器光電性能的影響，通過(guò)變換PS微球的粒徑，制備了一系列不同孔徑的紫外探測(cè)器，其網(wǎng)格孔徑依次為1.2 μm，2.2 μm，3.2 μm，4.2 μm和5.2 μm，如圖2所示，反點(diǎn)陣列的微結(jié)構(gòu)在較大面積內(nèi)呈高度有序的六方緊密排列。經(jīng)SEM測(cè)量，上述樣品的反點(diǎn)陣列寬度d均為對(duì)應(yīng)PS微球粒徑的1/8，如圖2(e)所示。

圖2 不同孔徑的Ag反點(diǎn)陣列的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of pore size of Ag antidot array (a)1.2 μm;(b)2.2 μm;(c)3.2 μm;(d)4.2 μm;(e)5.2 μm

無(wú)光照條件下，不同孔徑的探測(cè)器I-U特性曲線如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，在同一偏壓下探測(cè)器的暗電流隨著Ag網(wǎng)格孔徑的增大逐漸增大，且增幅逐漸減小?？讖綇?.2 μm增加到2.2 μm，暗電流增加了0.4 μA，而孔徑由4.2 μm增加至5.2 μm時(shí)，暗電流僅增加0.02 μA，意味著孔徑增大到一定程度，對(duì)暗電流的增加起到抑制作用。

圖3 無(wú)光照條件下不同孔徑探測(cè)器的I-U曲線Fig.3 I-U curve of UV detector in different pore sizes without illumination

圖4給出了Ag反點(diǎn)陣列的方阻隨孔徑的變化趨勢(shì)，可見(jiàn)，隨著孔徑增大，Ag電極的方阻急劇減小(由1.2 μm時(shí)的96.1 Ω/□減小到4.2 μm時(shí)的12.3 Ω/□)，孔徑超過(guò)4.2 μm后，方阻趨于恒定。由于Ag電極的方阻對(duì)其暗電流有較大影響，在其他參數(shù)一致的情況下，當(dāng)Ag電極方阻減小時(shí)，探測(cè)器的本征載流子更容易在電極中傳輸，轉(zhuǎn)化成的電信號(hào)也越強(qiáng)。因此，隨著方阻減幅的減緩，探測(cè)器暗電流的增幅也在減弱。

圖4 孔徑與方阻的關(guān)系Fig.4 Relationship of pore size with square resistance

光照條件下，不同孔徑探測(cè)器的I-U特性曲線如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，孔徑對(duì)探測(cè)器的光電流有較大影響。同一偏壓下的光電流隨孔徑的增大先迅速增大隨后又急劇減小，當(dāng)Ag網(wǎng)格孔徑為4.2 μm時(shí)，探測(cè)器的光電流達(dá)到最大。

圖5 光照條件下不同孔徑紫外探測(cè)器的I-U曲線Fig.5 I-U curve of UV detector in different pore sizes with illumination

圖6為不同孔徑探測(cè)器的光電流時(shí)間響應(yīng)特性。由圖6可見(jiàn)，在3 V偏壓下，孔徑由1.2 μm增大至4.2 μm時(shí)，探測(cè)器的光電流由0.3 mA增大到0.6 mA，隨著孔徑的繼續(xù)增大，光電流開(kāi)始減小，網(wǎng)格孔徑為5.2 μm時(shí)，光電流僅在0.5 mA左右。該結(jié)果與圖5的I-U特性一致。另外，隨著孔徑增大，探測(cè)器在持續(xù)光照下的光電流有不穩(wěn)定的趨勢(shì)，孔徑為5.2 μm時(shí)，光電流出現(xiàn)較為明顯的震蕩。而且隨著孔徑增大，探測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，上升弛豫時(shí)間由孔徑1.2 μm的4 s延長(zhǎng)至孔徑5.2 μm時(shí)的11 s。

圖6 不同孔徑紫外探測(cè)器的時(shí)間響應(yīng)曲線Fig.6 Time response curve of UV detector with different pore size

2.2 反點(diǎn)陣列微結(jié)構(gòu)對(duì)光電性能的影響

TiO2薄膜的XRD譜如圖7所示, 譜圖中的主要衍射峰25.35°，37.78°，48.07°，53.92°，55.11°分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦相TiO2的(101)，(004)，(200)，(105)和(211)特征峰, 其中以(101)晶面的衍射峰最強(qiáng), 表明所制備的TiO2薄膜為銳鈦礦相, 薄膜的晶粒尺寸用Scherre公式[15]計(jì)算:

d=Kλ/βcos θ

(1)

圖7 TiO2薄膜的XRD譜Fig.7 XRD of TiO2 film

式中：d是平均晶粒尺寸,nm；λ是入射X射線波長(zhǎng)；β是衍射峰半高寬；θ是衍射峰的Bragg角。

經(jīng)計(jì)算可知, TiO2薄膜的晶粒大小約為22 nm。

圖8為Ag反點(diǎn)陣列孔徑與載流子輸運(yùn)的關(guān)系模型。圖中圓圈代表TiO2顆粒，為便于說(shuō)明，僅給出了兩層TiO2顆粒的堆積情況，并且假設(shè)載流子在輸運(yùn)過(guò)程中僅發(fā)生復(fù)合損耗。假定在偏壓的作用下，電子向Ag電極遷移，空穴向ITO電極遷移。由于Ag電極孔徑均為微米級(jí)尺寸，而TiO2顆粒尺寸僅為二十幾個(gè)納米,因此，反點(diǎn)陣列電極空洞中要包含幾十甚是上百個(gè)TiO2顆粒，此處僅以A，B，C，D，E五處的TiO2顆粒為例進(jìn)行說(shuō)明。

圖8 孔徑對(duì)載流子輸運(yùn)的影響作用示意圖Fig.8 Schematic diagram of influence of pore size on carrier transport

由圖8可見(jiàn)，孔洞中的TiO2顆粒經(jīng)紫外光激發(fā)后，載流子需要通過(guò)比鄰顆粒的傳遞擴(kuò)散才能到達(dá)電極。在其傳遞擴(kuò)散過(guò)程中，A顆粒產(chǎn)生的光生電子很容易與B處產(chǎn)生的光生空穴復(fù)合，B和E處的電子在輸運(yùn)中也很容易與D和C顆粒中剩余的空穴重新合并，使光能以熱能或其他形式的能量散發(fā)掉，造成能量損失，如式(2)和(3)所示。

TiO2+hv→TiO2+h++e-

(2)

h++e-→coalescence+hv′

(3)

其中hν′小于hν或熱能。只有C和D顆粒中的電子有可能通過(guò)比鄰的顆粒到達(dá)Ag電極而被收集轉(zhuǎn)換為電信號(hào)。對(duì)于孔徑較大的反點(diǎn)陣列電極，孔洞中包含更多的TiO2顆粒，光生電子和空穴在向電極兩端輸運(yùn)的過(guò)程中，更容易與比鄰顆粒中的電子和空穴復(fù)合，就整體而言，TiO2薄膜中電子-空穴的復(fù)合概率加大，造成更多的能量損失，導(dǎo)致了該結(jié)構(gòu)紫外探測(cè)器的光電響應(yīng)度下降，體現(xiàn)為光生電流的降低。

綜上所述，孔徑較大的反點(diǎn)陣列電極，具有較高的電導(dǎo)率、較低的紫外光透過(guò)率以及較大的光生電子-空穴的復(fù)合概率。電極電導(dǎo)率的增大有助于載流子的傳輸，使得光生電流增大。而透過(guò)率降低和電子-空穴復(fù)合概率的加大使探測(cè)器的量子效率降低、光電響應(yīng)度下降，造成光生電流減小。三者的共同作用導(dǎo)致了光生電流隨反點(diǎn)陣列電極孔徑的變化而變化?？讖捷^小時(shí)，Ag電極的方阻很大，此時(shí)電極的電導(dǎo)率對(duì)探測(cè)器的光電流大小起到主導(dǎo)作用。隨著孔徑增大，Ag電極的方阻迅速較小并逐漸趨于恒定，此時(shí)電極的紫外光透過(guò)率和TiO2薄膜中電子-空穴的復(fù)合概率對(duì)光生電流大小起主導(dǎo)作用。因此隨著Ag電極孔徑的增大，光電流先增大后減小。

對(duì)于探測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間隨孔徑增大而逐漸延長(zhǎng)的原因，可作如下解釋:首先，孔徑增大時(shí)，Ag電極的電導(dǎo)率增加，使探測(cè)器對(duì)光生載流子的反應(yīng)更加靈敏，載流子的輕微變化均可被電極收集而轉(zhuǎn)化為電信號(hào);其次，孔徑增大時(shí)，TiO2顆粒中的光生載流子向電極的遷移距離延長(zhǎng)，使得探測(cè)器對(duì)光生載流子的響應(yīng)變得遲緩。上述原因共同導(dǎo)致了隨著反點(diǎn)陣列孔徑的增大，探測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，而且持續(xù)光照下的光電流出現(xiàn)較大的震蕩。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知，反點(diǎn)陣列電極孔徑為4.2 μm時(shí)，探測(cè)器具有最大的光生電流，較為理想的暗電流和響應(yīng)時(shí)間，光電性能最為優(yōu)異。

3 結(jié) 論

(1)采用膠體晶體自組裝技術(shù)，結(jié)合磁控濺射工藝，制備出光電性能較為優(yōu)異的Ag反點(diǎn)陣列/TiO2/ITO三明治結(jié)構(gòu)紫外探測(cè)器。

(2)Ag反點(diǎn)陣列孔徑對(duì)探測(cè)器光電性能有較為顯著的影響。隨著孔徑增大，探測(cè)器的暗電流逐漸增大，光電流先增大后減小，響應(yīng)時(shí)間逐漸延長(zhǎng)?？讖綖?.2 μm時(shí)，探測(cè)器的光電性能達(dá)到最佳。

(3)孔徑較大的反點(diǎn)陣列電極，具有較高的電導(dǎo)率、較低的紫外光透過(guò)率以及較大的光生電子-空穴的復(fù)合概率。

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(責(zé)任編輯：徐永祥)

Preparation of Ag/TiO2/ITO UV Detector and Its Photoelectronic Properties

DAI Songyan，QI Hongfei，LIU Dabo，TENG Lejin，LUO Fei，TIAN Ye,CHEN Dongsheng

(Department of Steel and Rare-Noble Metals, Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China)

TiO2-based UV detectors with Ag antidot/TiO2/ITO sandwich structure were prepared by RF magnetron sputtering and colloidal crystal template technology. The microstructure and photoelectronic properties of the UV detectors were investigated by SEM, XRD, four point probe and semiconductor parameter instrument. The experimental results show that pore size of Ag antidot has an obvious effect on the photoelectronic properties of the detectors. With the increase of pore size, the dark current increases and the response time is prolonged, while the photocurrent is increased at first, then is decreased. Meanwhile, it is found that photoelectronic properties are optimum when the pore size is 4.2 μm. Antidot array electrodes with large pore size possess higher electrical conductivity, lower ultraviolet transmittance and higher recombination probability of electron-hole pair. Therefore, the pore size variation exhibits significant effluence on the photoelectronic properties of the UV detector.

antidot array；Ag/TiO2/ITO；ultraviolet (UV) photo-detector；photoelectronic property

2016-07-07；

2016-08-16

中國(guó)航空工業(yè)集團(tuán)公司創(chuàng)新基金(JK65150307)；北京航空材料研究院創(chuàng)新基金(KJSJ140311)

戴松喦(1991—)，男，碩士生，納米材料及貴金屬材料，(E-mail)dwyaneday@outlook.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.6.012

TN36

A

1005-5053(2016)06-0074-05