Co2+/La3+離子摻雜鍶鐵氧體對(duì)介電性能的影響

陳 建，尚懷宇，馬瑞廷

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng)110159)

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Co2+/La3+離子摻雜鍶鐵氧體對(duì)介電性能的影響

陳 建，尚懷宇，馬瑞廷

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng)110159)

通過(guò)自蔓延燃燒法成功制備了SrFe12O19、Sr0.95La0.05Fe12O19和Sr0.95La0.05Co0.2Fe11.8O19鐵氧體，用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)表征了材料的結(jié)構(gòu)和形貌，矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試了材料的介電性能和反射損耗。結(jié)果表明：三種鐵氧體粒徑均在150nm左右，La3+和Co2+離子的摻雜使鍶鐵氧體結(jié)晶度提高。在2.0～20.0GHz頻率范圍內(nèi)，SrFe12O19的反射損耗在0.47dB到-0.12 dB之間，Sr0.95La0.05Fe12O19的反射損耗在0.17dB到-0.46dB之間，Sr0.95La0.05Fe11.8Co0.2O19的反射損耗在0.39dB到-0.21dB之間。

稀土元素；鐵氧體；介電性能；反射損耗

磁鉛石型(M型)鐵氧體材料是一類具有六角晶體結(jié)構(gòu)的鐵氧體，它擁有較高的矯頑力、飽和磁化強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性、吸波性能等[1]，被廣泛應(yīng)用在電磁、光催化、醫(yī)療、信息等領(lǐng)域[2-4]。鐵氧體的諸多性能如矯頑力，磁各向異性和反射損耗等，主要由樣品的尺寸、純度、成分及離子分布等決定。通過(guò)離子摻雜或者不同的離子組合摻雜來(lái)改善鐵氧體的性能是重要的方法之一，特別是稀土元素的加入對(duì)鐵氧體磁性能的改善和材料化學(xué)穩(wěn)定性的提高有著重要影響[5-6]。徐仕翀等[7]用溶膠-凝膠法合成了Ni2+摻雜鈷鐵氧體，研究表明隨著Ni2+含量的增加，樣品比飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力變小。Teh等[8]通過(guò)溶膠凝膠法制備了BaCoxFe12-xO19，結(jié)果表明Co2+取代Fe3+可以降低BaFe12O19的矯頑力和飽和磁化強(qiáng)度。Liu等[9]研究了La3+離子替代Sr1-xLaxFe12O19，在1240℃燒結(jié)時(shí)La3+的最大取代量為0.3，當(dāng)La3+含量增加時(shí)有雜質(zhì)相α-Fe2O3和LaFeO3出現(xiàn)。

本文通過(guò)自蔓延燃燒法制備了Sr1-xLaxFe12O19(x=0，0.05，0.15)，研究不同含量稀土元素La3+的摻雜對(duì)鍶鐵氧體的結(jié)晶度的影響，以及摻雜稀土元素后介電性能的變化，并用自蔓延燃燒法制備Sr0.95La0.05Fe12-yCoyO19(y=0，0.1，0.2，0.3，0.4)，研究Co2+和La3+離子同時(shí)加入對(duì)性能方面的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備

用自蔓延燃燒法制備Sr1-xLaxFe12O19鐵氧體(x=0，0.05，0.15)。稱取10.14g檸檬酸溶解到50mL蒸餾水中，先用恒溫磁力攪拌器在80℃下攪拌15min，然后用超聲波清洗器清洗15min。按照摩爾比量取Fe(NO3)3、Sr(NO3)2、La(NO3)3溶液放入燒杯中。將金屬離子溶液倒入檸檬酸溶液中混合，超聲清洗15min，再在恒溫?cái)嚢杵?0℃攪拌15min，在此過(guò)程中緩慢滴加氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到6時(shí)停止滴加。將燒杯放入加熱套中加熱，當(dāng)溶液體積縮減一半時(shí)，將其倒入坩堝中繼續(xù)加熱至出現(xiàn)自蔓延現(xiàn)象，燃燒結(jié)束生成膨脹物。將其放入馬弗爐中煅燒，900℃下保溫3h，即可得Sr1-xLaxFe12O19鐵氧體，將樣品粉末放在瑪瑙研缽中加少量乙醇研磨，備用。用同樣方法制備Sr0.95La0.05Fe12-yCoyO19(y=0，0.1，0.2，0.3，0.4)。

1.2 表征

采用D/max-RB型X射線衍射儀分析產(chǎn)物物相組成(CuKα輻射，靶電壓：40kV，靶電流：100mA。采用θ-2θ步進(jìn)掃描方式，步長(zhǎng)0.02°，掃描速度7°/min)。采用JXA-840型掃描電子顯微鏡分析產(chǎn)物形貌(加速電壓20.0kV)。使用E5071C矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試樣品的反射損耗。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是Sr1-xLaxFe12O19鐵氧體的X射線衍射圖譜。

圖1 Sr1-xLaxFe12O19鐵氧體的XRD圖

從圖1可以看出，所有產(chǎn)物的衍射峰基本相似，譜線在2θ=30.6°、31.08°、32.28°、37.24°、40.48°、42.6°、55.26°、56.9°、63.24°均出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰，與PDF80-1198一致。這表明該樣品是Sr1-xLaxFe12O19鐵氧體，并在圖譜中2θ=33.48°出現(xiàn)了微弱的Fe2O3雜峰[10]，這是因?yàn)樵诟邷仂褵龝r(shí)游離的Fe3+離子與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成少量的Fe2O3，而Fe2O3具有較弱的順磁性，會(huì)影響鐵磁性的鐵氧體的吸波性能。當(dāng)La3+離子含量為0.05時(shí)，可以看出衍射峰的強(qiáng)度最大，雜質(zhì)峰強(qiáng)度較弱，說(shuō)明Fe2O3雜質(zhì)最少，結(jié)晶度最好。

圖2是Sr0.95La0.05Fe12-yCoyO19鐵氧體的X射線衍射圖譜。

圖2 Sr0.95La0.05Fe12-yCoyO19鐵氧體的XRD圖

由圖2可知，當(dāng)Co2+含量為0.2時(shí)，衍射峰的強(qiáng)度最大，并且Fe2O3雜峰幾乎消失不見(jiàn)，說(shuō)明Co2+離子取代晶格中的Fe3+離子時(shí)結(jié)晶度提高，利于純相的生成。綜上所述，選取SrFe12O19，Sr0.95La0.05Fe12O19和Sr0.95La0.05Fe11.8Co0.2O19三個(gè)樣品，分別對(duì)樣品的形貌、反射損耗、介電常數(shù)實(shí)部和虛部進(jìn)行檢測(cè)和分析。

2.2 SEM分析

圖3是SrFe12O19(a)、Sr0.95La0.05Fe12O19(b)和Sr0.95La0.05Fe11.8Co0.2O19(c)鐵氧體的SEM圖。

從圖3可以看出，SrFe12O19鐵氧體大部分近似呈球狀顆粒，少部分呈不規(guī)則片狀和針狀，平均粒徑約為150nm左右，相互之間團(tuán)聚較為緊密。Sr0.95La0.05Fe12O19和Sr0.95La0.05Fe11.8Co0.2O19鐵氧體則基本呈球形顆粒狀，不規(guī)則片狀和針狀減少，形貌得到改善，平均粒徑變化不大，依舊為150nm左右，與SrFe12O19相比顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象有所減輕。說(shuō)明稀土元素La3+離子和過(guò)渡元素Co2+離子的摻雜對(duì)鍶鐵氧體的形貌和團(tuán)聚現(xiàn)象都有所改善。

2.3 反射損耗分析

圖4是SrFe12O19(a)、Sr0.95La0.05Fe12O19(b)和Sr0.95La0.05Fe11.8Co0.2O19(c)鐵氧體的反射損耗圖。

圖3 三種鐵氧體的SEM圖

圖4 三種鐵氧體的反射損耗圖

從圖4可以看出，在測(cè)試頻率范圍內(nèi)，三條鐵氧體的曲線在測(cè)試頻率范圍內(nèi)變化趨勢(shì)一致，其中SrFe12O19的反射損耗在-0.12到0.47dB之間；Sr0.95La0.05Fe12O19的反射損耗在-0.46到0.17dB之間；Sr0.95La0.05Fe11.8Co0.2O19的反射損耗在-0.21到0.39dB之間。摻雜稀土元素的La3+離子后的鍶鐵氧體反射損耗明顯優(yōu)于未摻雜的鍶鐵氧體，而摻入Co2+后的反射損耗介于SrFe12O19和Sr0.95La0.05Fe12O19之間。這是因?yàn)樯倭康蔫|離子進(jìn)入時(shí)并未改變晶格結(jié)構(gòu)，而鈷離子的摻雜對(duì)鐵氧體的晶胞組成和結(jié)構(gòu)造成了一定程度的影響，所以反射損耗降低[11]。

2.4 介電常數(shù)分析

圖5表示SrFe12O19(a)、Sr0.95La0.05Fe12O19(b)和Sr0.95La0.05Fe11.8Co0.2O19(c)鐵氧體的介電常數(shù)實(shí)部圖。在測(cè)試頻率(2～20GHz)范圍內(nèi)，三種鐵氧體變化趨于一致，而介電常數(shù)實(shí)部是介質(zhì)對(duì)電荷的傳導(dǎo)能力的一種表征，ε′值越大代表導(dǎo)電性越強(qiáng)，摻雜稀土元素后的Sr0.95La0.05Fe12O19導(dǎo)電性最強(qiáng)，當(dāng)頻率在18.0GHz時(shí)ε′為最大值0.23。摻雜La3+和Co2+后的Sr0.95La0.05Fe11.8Co0.2O19導(dǎo)電性介于SrFe12O19和Sr0.95La0.05Fe12O19之間。當(dāng)少量的鑭離子摻雜時(shí)，其完全進(jìn)入了鐵氧體的晶格結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致ε′值增大。由于Co2+離子的原子半徑比Fe3+的原子半徑大，進(jìn)入晶格取代Fe3+后影響了原鐵氧體的晶格結(jié)構(gòu)和缺陷，導(dǎo)致其ε′值減小[12]。

圖5 三種鐵氧體的介電常數(shù)實(shí)部圖

圖6表示SrFe12O19(a)、Sr0.95La0.05Fe12O19(b)和Sr0.95La0.05Fe11.8Co0.2O19(c)鐵氧體的介電常數(shù)虛部圖。在測(cè)試頻率范圍內(nèi)，鐵氧體的變化趨勢(shì)相似，介電常數(shù)虛部表示介質(zhì)對(duì)能量的損耗能力，ε″越大代表吸波性能越好，Sr0.95La0.05Fe12O19吸波性能最好，Sr0.95La0.05Fe11.8Co0.2O19吸波性能介于兩者之間。這是因?yàn)樯倭康南⊥猎豅a3+進(jìn)入晶格中并沒(méi)有破壞原來(lái)鐵氧體中的鍵能，并且可以改善吸波性能，但是Co2+離子的摻雜使得鐵氧體中的結(jié)構(gòu)被破壞，對(duì)吸波性能產(chǎn)生了影響[13]。

圖6 三種鐵氧體的介電常數(shù)虛部圖

3 結(jié)論

(1)成功制備了SrFe12O19、Sr0.95La0.05Fe12O19和Sr0.95La0.05Fe11.8Co0.2O19鐵氧體，稀土元素La3+的摻雜使得鐵氧體的結(jié)晶度增加，Co2+元素的摻入不僅提高了結(jié)晶度，還使得雜質(zhì)峰消失。三種鐵氧體的平均粒徑均為150nm左右。

(2)Sr0.95La0.05Fe12O19的反射損耗，介電常數(shù)實(shí)部虛部均優(yōu)于SrFe12O19，說(shuō)明稀土元素La3+的摻雜提升了鍶鐵氧體的介電性能，Sr0.95La0.05Fe11.8Co0.2O19的反射損耗，介電常數(shù)實(shí)部虛部介于SrFe12O19和Sr0.95La0.05Fe12O19之間，說(shuō)明Co2+的摻雜降低了鐵氧體的介電性能。

[1]Raghasudha M,Ravinder D,Veerasomaiah P.Investigation of superparamagnetism in MgCr0.9Fe1.1O4nano-ferrites synthesized by the citrate-gel method[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2014,355(4):210-214.

[2]Deraz N M,Hessien M M.Structural and magnetic properties of pure and doped nanocrystalline cadmium ferrite[J].Journal of Alloys and Compounds,2009,475(10):832-839.

[3]Song S H,Song Q G,Li J Q,et al.Characterization of submicrometer-sized NiZn ferrite prepared by spark plasma sintering[J].Ceramics Interntional,2014,5(5):6473-6479.

[4]Yadoji P,Peelamedu R,Agrawal D,et al.Microwave sintering of Ni-Zn Ferrites:comparison with conventional sintering[J].Materials Science & Engineering B,2003,98(3):269-278.

[5]劉媛,劉玉存,李建強(qiáng),等.pH值對(duì)溶膠凝膠自燃法合成納米鎳鋅鐵氧體的影響[J].粉末冶金工業(yè),2011,2(2):41-44.

[6]Mahmoud M H,Abd-Elrahman M I.Infrared investigations of Cu-Zn ferrite substituted with rare earth ions[J].Materials Letters,2012,73(8):226-228.

[7]徐仕翀,華杰,李海波,等.Co1-xNixFe2O4/SiO2納米復(fù)合材料的磁性[J].金屬學(xué)報(bào),2009,45(4):460-463.

[8]Teh G B,Nagalingam S,Jdffers D A.Preparation and studies of Co2+and Co3+-substituted barium ferrite prepared by sol-gel method[J].Materials Chemistry and Physics,2007,10(1):158-162.

[9]Liu X S,Huang K.Research on La3+-Co2+-substituted strontium ferrite magnets for high intrinsic coercive force[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2006,34(2):1-5.

[10]Fu X L,Ge H L,Xing Q K,et al.Effect of W ion doping on magnetic and dielectric properties of Ni-Zn ferrites by “one-step synthesis”[J].Materials Science and Engineering:B,2011,176(12):926-931.

[11]李良超,郝斌,向晨.聚吡咯/Gd-摻雜銅鋅鐵氧體復(fù)合物的制備及電磁性能[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2010,68(6):583-589.

[12]Yan W,Jiang W,Zhang Q H,et al.Structure and magnetic properties of nickel-zinc ferrite microsphere synthesized by solvothermal method[J].Materials Science and Engineering B,2010,171(1):144-148.

[13]Li L C,Xiang C,Liang X X,et al.Zn0.6Cu0.4Cr0.5Fe1.46Sm0.04ferrite and its nanocomposites with polyaniline and polypyrrole:Preparation and electromagnetic properties[J].Synthetic Metals,2010,160(1):28-34.

(責(zé)任編輯：馬金發(fā))

Influences of Co2+/La3+Ions Substitution on the Dielectric Properties of the Strontium Ferrites

CHEN Jian,SHANG Huaiyu,MA Ruiting

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

The SrFe12O19,Sr0.95La0.05Fe12O19and Sr0.95La0.05Fe11.8Co0.2O19ferrites were prepared by self-propagating combustion method,respectively.Structure and morphology of the ferrites were characterized by Xray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM).The dielectric properties and reflection loss of the ferrites were measured by vector network analyzer.The SEM results show that the average particle size of the three powders is about 150nm.From the patterns of XRD we know that,when La3+and Co2+ions doped into strontium ferrite,the crystallinity of the ferrites has been increased.In the measuring frequency range of 2.0～20.0GHz,the reflection loss of the SrFe12O19ferrite is from 0.47dB to -0.12dB,the reflection loss of the Sr0.95La0.05Fe12O19ferrite is from 0.17dB to -0.46dB and the reflection loss of the Sr0.95La0.05Fe11.8Co0.2O19ferrite is from 0.39dB to -0.21dB,respectively.The dielectric property of the SrFe12O19ferrite is the best,the dielectric property of the Sr0.95La0.05Fe11.8Co0.2O19is between the SrFe12O19ferrite and the Sr0.95La0.05Fe12O19ferrite.

self-propagating combustion;ferrite;dielectric property;reflection loss

2015-10-26

遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2014020094)；沈陽(yáng)市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室建設(shè)基金資助項(xiàng)目(F14-187-1-00)

陳建(1987—)，男，碩士研究生；通訊作者：馬瑞廷(1968—)，副教授，博士，研究方向：無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料電磁及微波吸收性能。

1003-1251(2016)04-0092-05

TB383

A