低氟含量氟硅丙烯酸彈性乳液的制備

賈艷紅,張愛(ài)黎,常彩彩

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,沈陽(yáng) 110159)

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低氟含量氟硅丙烯酸彈性乳液的制備

賈艷紅,張愛(ài)黎,常彩彩

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,沈陽(yáng) 110159)

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)為主要合成單體，添加甲基丙烯酸六氟丁酯(G02)和乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)，預(yù)乳化半連續(xù)種子合成工藝制備氟硅改性丙烯酸彈性乳液。通過(guò)研究配方中氟硅比、氟硅總含量、及預(yù)乳化工藝中乳化劑含量、種子聚合中預(yù)乳化液加入量和滴加時(shí)間對(duì)乳液性能的影響，確定了當(dāng)氟硅比為1∶4、總量為單體質(zhì)量總量的5%，種子乳液中乳化劑的量為總?cè)榛瘎┑?5%，種子乳液聚合中預(yù)乳化液的量為20%，滴加時(shí)間為2.5h時(shí)為制備優(yōu)化條件。優(yōu)化配方及工藝下制備的漆膜吸水率4.9%，附著力1級(jí)，拉伸強(qiáng)度2.69 MPa，延伸率586%。乳液性能滿足GBT 20623-2006《建筑涂料用乳液》及化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《建筑涂料用彈性乳液》。

彈性乳液;氟碳;拉伸強(qiáng)度;斷裂延伸率

墻體裂縫會(huì)造成雨水和二氧化碳?xì)怏w入侵，引起鋼筋銹蝕，加快墻體碳化速度，建筑物墻體裂紋已成為影響建筑工程質(zhì)量的通病之一[1-2]。彈性建筑涂料[3]由于涂層有較好的延伸性，一定程度上可抵抗和彌蓋基層產(chǎn)生的裂縫，受到市場(chǎng)的青睞。而彈性乳液作為彈性涂料功能性部分，彈性乳液的研發(fā)和需求相應(yīng)不斷增加。

有機(jī)氟改性丙烯酸酯乳液可制得具有良好耐候、耐污性能的彈性涂層[4-5]，但由于氟的價(jià)格較高，影響氟碳涂料成本[6]；目前市售氟碳涂料含氟量較高[7-9]，因此低含量氟涂料的研究有重要意義。本文采用預(yù)乳化半連續(xù)種子合成工藝，研究預(yù)乳化工藝及影響彈性乳液性能的其他因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及實(shí)驗(yàn)儀器

MMA、BA及A-151，南京優(yōu)普化工有限公司；SLS、氨水、OP-10國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；APS天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；NaHCO3天津市泰興試劑廠；自制去離子水。

RG T-10型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南眾創(chuàng)工業(yè)測(cè)試系統(tǒng)有限公司。

1.2 氟硅丙烯酸彈性乳液的制備

實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)配方見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)配方

預(yù)乳化液的制備：按配方量分別取1/2的OP-10、SLS于燒杯內(nèi)，用配方水量65%的水溶解，完全溶解后倒入四口燒瓶中低速攪拌；稱取MMA、BA、A-151和G02于燒杯中并貼壁將單體慢慢倒入四口燒瓶與乳化劑水溶液混合，然后以800r/min的速度攪拌20min，形成均一的預(yù)乳化液。

乳液的制備：按配方量稱取引發(fā)劑，用配方中水量的20%的水溶解；取20%的預(yù)乳化液、30%的引發(fā)劑溶液及剩余的15%的水和NaHCO3于四口燒瓶?jī)?nèi)，升溫反應(yīng)，形成種子乳液。藍(lán)相出現(xiàn)后滴加剩余的80%預(yù)乳化液及引發(fā)劑，2h內(nèi)滴加完畢。保溫2h，反應(yīng)結(jié)束。降溫到40℃，用氨水調(diào)pH為7～8，然后用100目篩子過(guò)濾。

1.3 性能檢測(cè)

乳液的常規(guī)性能檢測(cè)按GBT 20623-2006《建筑涂料用乳液》進(jìn)行測(cè)試。

拉伸試驗(yàn)性能檢測(cè)依照金屬材料室內(nèi)拉伸試驗(yàn)方法GB 228-2002進(jìn)行測(cè)試：取適量乳液于自制的鋁箔盒模具中，室溫下放置7d，制備成無(wú)明顯氣泡和裂紋的乳膠膜，厚度約為1mm，將乳膠膜裁剪成長(zhǎng)100mm、寬15mm的樣條。用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，測(cè)試條件為溫度10℃，拉伸速率50mm/min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 氟硅單體比對(duì)乳液制備的影響

按表1的試驗(yàn)配方研究氟硅質(zhì)量比對(duì)丙烯酸性能的影響，其性能測(cè)試如表2所示。

表2 氟硅比對(duì)乳液的影響

由表2可知，隨著有機(jī)氟甲基丙烯酸六氟丁酯含量增加，涂膜的吸水率降低，同時(shí)硬度增大。這是因?yàn)槭杷杂袡C(jī)氟含量增加，以及有機(jī)氟甲基丙烯酸六氟丁酯的玻璃化溫度較高導(dǎo)致。同時(shí)看到，隨著氟硅比的增大，拉伸強(qiáng)度逐漸增大，而延伸率在氟硅比為2∶3時(shí)達(dá)到最高，說(shuō)明氟硅比一定范圍內(nèi)增大有助于膜彈性增強(qiáng)。

附著力大小對(duì)于漆膜性質(zhì)是一個(gè)非常重要的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)先做了有機(jī)氟含量較高的三組實(shí)驗(yàn)，依據(jù)GB T 20623-2006《建筑涂料用乳液》及化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《建筑涂料用彈性乳液》對(duì)附著力的要求，三組實(shí)驗(yàn)結(jié)果附著力都滿足要求。但是氟硅比為4∶1時(shí)，鈣離子穩(wěn)定性不通過(guò)。

氟單體價(jià)格較貴，而市售氟碳涂料含氟量較高[6]，本研究做低氟含量氟硅共改性彈性乳液研究，因此實(shí)驗(yàn)降低了氟含量，采用氟硅比為1/4進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果看到，綜合性能較差。實(shí)驗(yàn)通過(guò)以下配方和工藝研究，提高低氟含量氟硅共改性彈性乳液性能。

2.2 氟硅總量對(duì)丙烯酸乳液性能的影響

選用氟硅比為1∶4，研究氟硅總量對(duì)丙烯酸乳液性能的影響，其結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 氟硅總量對(duì)丙烯酸乳液性能的影響

由表3可以看出，隨著氟硅單體總量的增加，膜吸水率程下降趨勢(shì)，其附著力有一定提高，拉伸強(qiáng)度提高。

但是氟硅總量提高，仍然沒(méi)有解決降低有機(jī)氟含量高導(dǎo)致的成本問(wèn)題，所以實(shí)驗(yàn)選擇延伸率最好的氟硅總量5%時(shí)為下一步實(shí)驗(yàn)依據(jù)，進(jìn)行工藝研究。

2.3 種子乳液中乳化劑用量對(duì)乳液制備的影響

在相同配方下乳化劑加入方式對(duì)乳液的合成及性能有重要的影響，以下實(shí)驗(yàn)G02/A-151為1/4，氟硅總量5%，保持總?cè)榛瘎┝繛榭倖误w量的3%，改變種子乳液中乳化劑的加入量，研究乳化劑加入方式對(duì)乳液制備及性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 種子乳液中乳化劑量對(duì)丙烯酸乳液的影響

由表4可知，種子乳液中乳化劑用量在25%時(shí)，附著力，拉伸強(qiáng)度與延展率都取得了優(yōu)化值。特別是附著力滿足了GB T 20623-2006《建筑涂料用乳液》及化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《建筑涂料用彈性乳液》對(duì)附著力的要求。實(shí)驗(yàn)選取種子乳液中乳化劑量為25%進(jìn)行進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)工藝的優(yōu)化。

2.4 種子乳液中預(yù)乳化液加入量對(duì)乳液制備影響研究

改變種子乳液中預(yù)乳化液的加入量，研究種子乳液中預(yù)乳化液量對(duì)乳液性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 預(yù)乳化液加入量對(duì)乳液制備的影響

從表5中看到，預(yù)乳化液用量對(duì)于乳液性能影響不大，但是對(duì)膜性能有較大影響。種子乳液量為總預(yù)乳化液質(zhì)量的20%時(shí)附著力1級(jí)，且拉伸強(qiáng)度和延伸率都有最優(yōu)值。

2.5 預(yù)乳化液滴加時(shí)間對(duì)乳液性能的影響

滴加時(shí)間也會(huì)影響乳膠粒大小和乳液質(zhì)量，在以上優(yōu)化配方下，改變?nèi)橐旱渭訒r(shí)間，研究滴加時(shí)間對(duì)制備的彈性乳液性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 預(yù)乳化液滴加時(shí)間對(duì)乳液制備的影響

由表6看出，預(yù)乳化液滴加時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率以及膜性能有很大的影響。預(yù)乳化液滴加時(shí)間太短時(shí)，聚合反應(yīng)時(shí)間也短，總體上縮短了單體聚合的時(shí)間。同時(shí)得到的膜附著力差，拉伸強(qiáng)度與延伸率也較低。在滴加時(shí)間為2h時(shí)取得優(yōu)化結(jié)果。

3 結(jié)論

甲基丙烯酸六氟丁酯可以提高丙烯酸乳液膜的耐水性、附著力，也影響了乳膠漆的力學(xué)性能。

實(shí)驗(yàn)通過(guò)工藝研究制備了有機(jī)氟含量較低的彈性乳液。結(jié)果表明，優(yōu)化條件下制備的彈性乳液，其拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到1.84MPa，延伸率673%。其它基本性能滿足GBT 20623-2006《建筑涂料用乳液》及化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《建筑涂料用彈性乳液》要求。

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(責(zé)任編輯：馬金發(fā))

The Preparation of Low Content of Fluorine-silicone Modified Acrylate Elastic Emulsion

JIA Yanhong,ZHANG Aili,CHANG Caicai

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Series of low content of Fluorine-Silicone Modified Acrylate Elastic Emulsion have been prepared with methyl methacrylate,butyl acrylate,2,2,3,4,4,4-Hexafluorobutyl methacrylate,vinyl triethoxy silane by methods of semi-continuous seeded emulsion polymerization and pre-e-mulsification technology.The influence of fluoro-silicone ratio,influence of fluoro-silicone Dosa-ge,effect of emulsifier dosage in the pre-emulsion,effect of seed emulsion dosage and the effect of addition time for pre-emulsion were evaluated.The result showed that the optimum preparation con-ditions were as follows:the fluoro-silicone ratio 1∶4,the luoro-silicone dosage 5%,emulsifier dosa-ge in the pre-emulsion 3/4,seed emulsion dosage 20% and addition time for pre-emulsion 2.5h.And film performance testing is that water absorption was 4.9%,adhesion at first level,tensile strength was 2.69MPa,elongation was 586%.And the film performance testing met National Standard GBT 20623-2006 and Industrial Standard Elastic Emulsion for Architectural Coatings.

elastic emulsion;fluorocarbon emulsion;ensile strength;elongation

2015-11-12

賈艷紅(1987—)，女，碩士研究生;通訊作者：張愛(ài)黎(1964—)，女，副教授，博士，研究方向：功能材料。

1003-1251(2016)04-0081-04

TQ322.4

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