鈦合金熱浸鋁的研究進(jìn)展

趙 暉，武 媛

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

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鈦合金熱浸鋁的研究進(jìn)展

趙 暉，武 媛

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

綜述了鈦合金熱浸鍍鋁鍍層的生長(zhǎng)機(jī)理和微觀組織，鍍層對(duì)鈦合金抗高溫氧化性的影響，通過(guò)XRD、SEM等分析測(cè)試手段探討了熱擴(kuò)散溫度、時(shí)間及添加元素對(duì)鍍層組織和性能的影響，最后提出熱浸鋁+微弧氧化新方法的可行性。

熱浸鍍鋁；鈦合金；高溫氧化性；微觀結(jié)構(gòu)

隨著科學(xué)技術(shù)和現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，迫切需求大量高性能的合金。由于鈦合金密度小、比強(qiáng)度高、良好的蠕變抗力、較高的抗疲勞性能、中溫性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空、航天、船舶、汽車(chē)、核電、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。但鈦合金的硬度低、抗微動(dòng)磨損性及抗高溫氧化性差等缺點(diǎn)不容忽視，制約著鈦合金在其他領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[1-3]。通過(guò)表面處理技術(shù)對(duì)其進(jìn)行彌補(bǔ)和修復(fù)，使鈦合金具備更加廣闊的發(fā)展前景。

鈦合金熱浸鋁技術(shù)是將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鈦合金材料或制品放入一定溫度的熔融鋁液中，浸沒(méi)適當(dāng)時(shí)間，使固態(tài)鈦合金和液態(tài)鋁之間發(fā)生一系列的物理化學(xué)反應(yīng)，在鈦合金表面形成涂鍍層，從而達(dá)到表面防護(hù)和表面強(qiáng)化相結(jié)合的一種表面處理技術(shù)[4]。熱浸鍍后，涂鍍層由合金層與涂鍍金屬層構(gòu)成；經(jīng)熱擴(kuò)散處理后，涂鍍層主要成分為合金[5]。熱浸鍍工藝的主要影響因素有助鍍劑、浸鍍液的成分、溫度、浸鍍時(shí)間和鍍液中的添加元素等。由于熱浸鋁表面處理技術(shù)具有成本低、鍍層厚等優(yōu)點(diǎn)，受到研究者的廣泛關(guān)注。

1 鍍層的生長(zhǎng)機(jī)理和微觀組織

鈦合金熱浸鋁后，鍍層由中間合金層和純鋁層構(gòu)成，中間合金層是鈦原子和鋁原子在交界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和熱擴(kuò)散而形成的,如圖1a所示。鍍層經(jīng)熱擴(kuò)散后，轉(zhuǎn)變?yōu)槌煞志鶆虻暮辖饘樱冧X層消失，如圖1b所示。朱韜等[6]認(rèn)為合金層的形成主要以空位擴(kuò)散機(jī)制為主，即晶體中存在大量的空位，在一定溫度下存在著一定的平衡空位濃度，溫度越高保溫時(shí)間越長(zhǎng)，則平衡空位濃度越大；這些空位的存在使得原子的遷移更容易，隨著擴(kuò)散溫度及保溫時(shí)間的延長(zhǎng)擴(kuò)散程度越劇烈。

圖1 熱浸鍍鋁及熱擴(kuò)散后的膜層截面

浸鍍后合金層的相成分尚無(wú)統(tǒng)一的定論。傅宇東等[7]TC4熱浸鋁的研究結(jié)果表明，經(jīng)1000℃擴(kuò)散6h處理后，擴(kuò)散層中的元素成分是連續(xù)變化的，但梯度分層現(xiàn)象明顯，在不同區(qū)域擴(kuò)散生成的產(chǎn)物不同。擴(kuò)散層由表面到基體依次為T(mén)iAl3相、Ti2Al5相和TiAl2相。王院生等[8]進(jìn)行的工業(yè)純鈦熱浸鋁的研究結(jié)果是經(jīng)950℃擴(kuò)散6h后，合金層的相成分為T(mén)iAl3,并沒(méi)有生成其他的Ti-Al間金屬化合物，其理論依據(jù)為T(mén)iAl生成熱比TiAl3高。而TiAl2的生成熱雖然比TiAl3低，但沒(méi)有足夠的驅(qū)動(dòng)力去克服其界面能，因而只生成了TiAl3。Z.G.Zhang等[5]認(rèn)為熱浸鋁經(jīng)擴(kuò)散處理后只存在TiAl3。由Ti-Al和金相圖可知，可能存在的四種金屬間化合物為T(mén)i3Al、TiAl、TiAl2和TiAl3。但依據(jù)相律中金屬化合物生成的條件，恒壓下處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，只能生成一種金屬間化合物。從熱力學(xué)方面考慮，在273k到1473k溫度區(qū)間內(nèi)，TiAl3和TiAl2的吉布斯生成自由能最小，排出其他兩相的生成。而在生長(zhǎng)過(guò)程中，TiAl3的擴(kuò)散通量比TiAl2大好幾個(gè)數(shù)量級(jí)，所以鍍層中只生成了TiAl3金屬間化合物。

2 鍍層的抗高溫氧化性、耐磨性及耐蝕性

鈦合金的中溫性能穩(wěn)定，但在600℃及更高溫度下，鈦合金對(duì)氧的親和力加強(qiáng)，抗氧化能力急劇下降，致使表面脆裂。TiAl3合金的最高抗氧化溫度可達(dá)1000℃，通過(guò)熱浸鋁技術(shù)在鈦合金表面獲得TiAl3鍍層可提高鈦合金的抗高溫氧化性。

TiAl3鍍層的氧化機(jī)理，氧化過(guò)程中在靠近基體的內(nèi)層生成柱狀形貌的α-Al2O3；外層中生成針狀結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)θ-Al2O3。存在面缺陷的θ-Al2O3為Al3+提供快速擴(kuò)散通道，轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿摩?Al2O3。外層中α-Al2O3和θ-Al2O3混合氧化物與內(nèi)層形成的α-Al2O3組成阻止氧向基體擴(kuò)散的兩道屏障，從而提高鈦合金的抗高溫氧化性。

王院生等[8]分別對(duì)未浸鍍?cè)嚇雍徒冊(cè)嚇舆M(jìn)行循環(huán)氧化。在900℃和1000℃進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，未浸鍍?cè)嚇拥钠骄趸鲋厮俾史謩e約為浸鍍?cè)嚇拥?0倍和14倍，即熱浸鍍鋁使鈦合金的抗高溫氧化性能分別提高了50倍和14倍。文獻(xiàn)[5]在600℃、700℃、800℃、900℃分別對(duì)鈦合金和經(jīng)熱浸鋁后的鈦合金做恒溫氧化實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)在 600℃、700℃、800℃進(jìn)行氧化時(shí)，鈦合金的氧化動(dòng)力學(xué)曲線(氧化增重量與時(shí)間的關(guān)系)接近于拋物線；熱浸鋁后的鈦合金在相同氧化條件下，試樣重量沒(méi)有增加，表面出現(xiàn)少量的氧化物。900℃進(jìn)行氧化試驗(yàn)時(shí)，鈦合金和經(jīng)熱浸鋁后的鈦合金的氧化曲線趨勢(shì)相似?？芍?00～800℃之間 ，熱浸鋁鍍層可以保護(hù)鈦合金不被氧化，但在900℃或是更高溫度下，鍍層表面氧化裂紋增多，對(duì)提高鈦合金的抗氧化性作用不大。

實(shí)驗(yàn)表明試樣在熱浸鍍溫度為730℃浸鍍180s后，在800℃下分別進(jìn)行熱擴(kuò)180min后，發(fā)現(xiàn)鍍層的硬度值表現(xiàn)出不同程度的提高(基體TC4鈦合金的硬度為278Hv)，擴(kuò)散層中TiAl3相的含量增多，合金層的厚度增大，基體與擴(kuò)散層界面處的硬度達(dá)到了567Hv，但是擴(kuò)散層表面的硬度明顯低于界面處的硬度值。這是因?yàn)樵诟邷叵?，在擴(kuò)散層表面被氧化，生成了氧化物Al2O3和TiO2，消耗了擴(kuò)散層表面TiAl3相，由截面形貌圖可看出，擴(kuò)散層的表層不夠致密，因此表層硬度不及界面處TiAl3相區(qū)。采用自制45Cr鋼圓盤(pán)進(jìn)行削盤(pán)磨損實(shí)驗(yàn)，作用時(shí)間為600s，載荷大小為50N時(shí)，基體的磨損失重量為0.0031g，擴(kuò)散層的失重量為0.0016g，相對(duì)耐磨性提高了1.9375倍。

3 熱擴(kuò)散溫度、時(shí)間對(duì)鍍層的影響

熱擴(kuò)散溫度和時(shí)間是影響鍍層質(zhì)量的重要因素。熱擴(kuò)散溫度低時(shí)間短，鍍層的主要相為T(mén)iAl3，表面的Al2O3氧化膜極薄，氧化過(guò)程中氧原子容易穿過(guò)，因而抗氧化性差。另外，TiAl3因脆性大，高溫氧化期間極易開(kāi)裂，氧原子可通過(guò)裂紋與基體反應(yīng)，加快氧化反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)熱擴(kuò)散溫度高時(shí)間長(zhǎng)時(shí)，鍍層中的純鋁含量減少，氧化期間脆性大且極易開(kāi)裂的TiAl3相減少，同時(shí)表面形成的α-Al2O3氧化膜較厚，Al2O3氧化膜的晶格能大、熱穩(wěn)定性好，有效阻止氧原子向內(nèi)遷移，使得熱浸鋁鈦合金的抗氧性能增強(qiáng)。但擴(kuò)散溫度過(guò)高、時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，鍍層與基體界面的空洞不斷增多，高溫下擴(kuò)散層內(nèi)氧化加快，這些空洞會(huì)連接成線性裂紋，垂直貫穿于鍍層，使抗氧化性能下降。

Gurrappa等[9]熱擴(kuò)散溫度為800℃ 時(shí)，鍍層厚度隨熱擴(kuò)散時(shí)間的延長(zhǎng)而增加；900℃時(shí)，鍍層厚度在擴(kuò)散進(jìn)行6h時(shí)達(dá)到最大值，之后隨時(shí)間的增長(zhǎng)厚度反而減小；1000℃ 時(shí)，鍍層厚度隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減薄。熱擴(kuò)散處理過(guò)程中，鍍鋁層的增厚是鈦原子和鋁原子相互擴(kuò)散的結(jié)果，鋁原子在TiAl3中的擴(kuò)散速率是鈦原子的3倍，所以鍍層的增厚主要決定于鋁原子擴(kuò)散速率。鍍鋁層的減薄是因?yàn)殄儗颖砻娌淮嬖诰哂斜Ｗo(hù)性的氧化膜如TiO2或Al2O3，在擴(kuò)散過(guò)程中膜層表面被氧化。此外，鍍層表面氧化膜的蒸發(fā)，也使得膜層減薄。雙重因素的影響，決定了鍍層的厚度。

4 添加元素對(duì)鍍層的影響

熱浸鍍鋁工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，且鍍層與基體的結(jié)合方式為冶金結(jié)合，因此受到同行的廣泛關(guān)注。但鈦合金熱浸鋁鍍層存在兩個(gè)缺陷：(1)鍍鋁層的厚度不均勻，因?yàn)楸砻鎻埩Φ挠绊懀嚇拥撞靠拷X液的鍍層厚度比其他部分大；(2)鍍層中存在大的橫向貫穿裂紋，由于基體與鍍層的線膨脹系數(shù)相差較大，在冷卻過(guò)程中產(chǎn)生的拉伸應(yīng)力，使得鍍層中出現(xiàn)貫穿裂紋，如圖2所示。

圖2 熱浸鍍鋁及熱擴(kuò)散后膜層表面形貌

應(yīng)從減小表面張力和線膨脹系數(shù)兩方面來(lái)進(jìn)一步改善熱浸鋁鍍層的質(zhì)量，可通過(guò)添加元素的方法來(lái)克服缺陷。文獻(xiàn)[10]說(shuō)明了Si元素對(duì)Ti/Al界面反應(yīng)的影響主要體現(xiàn)在Si原子占據(jù)擴(kuò)散空位，從而抑制Ti原子向Al側(cè)擴(kuò)散，同時(shí)減慢了Al原子向Ti基體的擴(kuò)散，這樣就阻礙了Ti/Al界面處金屬化合物TiAl3的生成，使得化合物層的厚度減薄。文獻(xiàn)[11]證實(shí)了添加Si、Mn或Ag都能使鍍層厚度更加均勻，且減小了橫向裂紋的寬度和貫穿裂紋的數(shù)量。添加元素促進(jìn)鍍層表面生成致密且連續(xù)的Al2O3層，基體/TiAl3/Al2O3的梯狀鍍層結(jié)構(gòu)，減小了各層之間的熱膨脹系數(shù)的差距，鍍層中的裂紋減少，從而提高了鍍層的抗氧化性能。添加Nb或Cr元素提高了固相鋁在TiAl3中的擴(kuò)散速率，并使得TiAl3的晶體結(jié)構(gòu)由脆性正方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性立方結(jié)構(gòu)，鍍層的韌性和抗高溫氧化性得到提高[12-13]。

5 展望

微弧氧化是一種在金屬表面原位生長(zhǎng)陶瓷層的新技術(shù)。該技術(shù)是利用高電壓下陽(yáng)極表面出現(xiàn)的微區(qū)弧光放電現(xiàn)象，通過(guò)等離子體化學(xué)、微區(qū)電弧和電化學(xué)反應(yīng)，在微區(qū)瞬間高溫?zé)Y(jié)作用下，直接把基體金屬氧化成陶瓷，極大地改善材料的耐磨性及抗高溫氧化性。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，TiAl合金經(jīng)微弧氧化后獲得主要由Al2TiO5構(gòu)成的陶瓷層，Al2TiO5屬于正交晶系，熔點(diǎn)高(1580℃)、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，且膜層較為致密平整，鍍層表面原有的孔洞和大裂紋得到修復(fù)，有效地阻止空氣與基體接觸[14]。如果在經(jīng)熱浸鋁+熱擴(kuò)散處理后的鈦合金，再經(jīng)微弧氧化處理，可以得到基體/TiAl3/Al2TiO5的梯度結(jié)構(gòu)鍍層，從而提高鍍層的質(zhì)量。

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(責(zé)任編輯：趙麗琴)

The Research Progress of Hot-dip Aluminizing on Titanium Alloy

ZHAO Hui，WU Yuan

(Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

The microstructure and growth mechanism of hot dip aluminized coating on titanium alloys are reviewed in this paper.The coating was analyzed by XRD and SEM to introduce the influence of coating on the high temperature oxidation resistance and the influence of thermal diffusion temperature、 time and add elements on the coating organization and performance.Otherwise,a new method of the hot dip aluminum + micro-arc oxidation is put forward,which is feasible.

hot-dipping aluminizing；titanium alloys；oxidation resistance at high temperature； micro-structure

2014-09-23

趙暉(1968—)，男，教授，博士，研究方向：金屬材料表面改性。

1003-1251(2016)04-0085-03

TG178

A