固相微萃取、液液萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法分析芝麻香型白酒中的含硫化合物

趙東瑞，張麗末，張鋒國，孫金沅,2,*，孫嘯濤,2，黃明泉,2，鄭福平,2，孫寶國,2

（1.北京工商大學(xué) 北京市食品風(fēng)味化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048；2.北京工商大學(xué)北京食品營養(yǎng)與人類健康高精尖創(chuàng)新中心，北京 100048；3.山東國井集團(tuán)技術(shù)中心，山東 高青 256300）

固相微萃取、液液萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法分析芝麻香型白酒中的含硫化合物

趙東瑞1，張麗末1，張鋒國3，孫金沅1,2,*，孫嘯濤1,2，黃明泉1,2，鄭福平1,2，孫寶國1,2

（1.北京工商大學(xué) 北京市食品風(fēng)味化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048；2.北京工商大學(xué)北京食品營養(yǎng)與人類健康高精尖創(chuàng)新中心，北京 100048；3.山東國井集團(tuán)技術(shù)中心，山東 高青 256300）

應(yīng)用固相微萃取法、液液萃取法結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析手段對(duì)芝麻香型白酒中含硫化合物進(jìn)行定性分析。通過配制模擬酒樣對(duì)固相微萃取法、液液萃取法的前處理?xiàng)l件進(jìn)行優(yōu)化。在最優(yōu)條件下對(duì)36 個(gè)芝麻香型白酒酒樣中的微量成分提取分析，固相微萃取法共檢出178 種揮發(fā)性成分，液液萃取法共檢出239 種揮發(fā)性成分。兩種方法共檢出14 種含硫化合物，均采用標(biāo)準(zhǔn)品比對(duì)進(jìn)行準(zhǔn)確定性。首次在中國白酒中檢測出硫代丁酸甲酯、糠基甲基硫醚、硫代呋喃甲酸甲酯、4-甲基二苯并噻吩、3-甲硫基丁醛、甲基硫代磺酸甲酯6 種含硫化合物；此外，首次在芝麻香型白酒中檢出苯并噻唑和苯并噻吩。

固相微萃取法；液液萃取法；氣相色譜-質(zhì)譜；芝麻香型白酒；含硫化合物

作為我國傳統(tǒng)的蒸餾酒，中國白酒經(jīng)過幾十年的創(chuàng)新發(fā)展，現(xiàn)已初步形成12 種白酒香型[1]。其中，芝麻香型白酒是借鑒清香型白酒和濃香型白酒生產(chǎn)工藝，將醬香型白酒生產(chǎn)工藝進(jìn)一步升華、提煉、科技創(chuàng)新發(fā)展而來的[2]。因此，芝麻香型白酒既具有清香型白酒的清凈典雅，又具有濃香型白酒的綿柔豐滿，還具有醬香型白酒的幽雅細(xì)膩，而且綜合感官具有焙烤芝麻的特殊香氣[3]。21世紀(jì)以來，芝麻香型白酒發(fā)展迅速，生產(chǎn)工藝日趨成熟，產(chǎn)品質(zhì)量不斷提升[4]。因其獨(dú)特的口感，芝麻香型白酒日益受到人們的廣泛關(guān)注與喜愛。

白酒香氣主要決定于其中所含的微量成分。進(jìn)入21世紀(jì)后，尤其是近10 年來，隨著前處理方法的豐富以及精密分析儀器的普及，人們對(duì)白酒中微量成分的研究逐步深入[5-8]。其中，含硫化合物是白酒中一類重要的微量成分，一般是由含硫氨基酸轉(zhuǎn)化而來，其含量一般較少，但由于它們的香氣閾值較低，能賦予白酒特有的香氣，使得不同香型的白酒之間有明顯的差別[9]。目前已報(bào)道的酒樣中微量成分的前處理方法主要有直接進(jìn)樣[10]、固相微萃?。╯olid phase microextraction，SPME）[11-20]、液液萃取（liquid-liquid extraction，LLE）[21-25]、固相萃取[26]、攪拌棒吸附萃取[27-28]等方法。SPME法和LLE法是應(yīng)用較廣泛的提取酒中微量成分的方法。2012—2014年，張媛媛等[3,29]曾采用浸入式SPME法、LLE法結(jié)合多種檢測手段對(duì)國井芝麻香型白酒中含硫風(fēng)味組分進(jìn)行分析，共鑒定出11 種含硫化合物。其中，首次在中國白酒中檢測出甲硫基乙酸乙酯、糠硫醇、二糠基二硫醚、二異丙基二硫醚和二甲基硫代亞磺酸酯。首次在芝麻香型白酒中檢測出二甲基四硫醚。且其中糠硫醇、二糠基二硫醚等含硫化合物的香氣特征與芝麻香型白酒香氣特征相契合。但尚有一些疑似含硫化合物未能準(zhǔn)確定性。

GB/T 20824—2007《芝麻香型白酒》中規(guī)定芝麻香型白酒特征成分為含硫化合物3-甲硫基丙醇。本實(shí)驗(yàn)室通過前期研究發(fā)現(xiàn)將其作為特征成分有不合理之處[30]，認(rèn)為應(yīng)該是其他一些含硫和含氮化合物的共同作用形成了芝麻香型白酒的特征風(fēng)味[31-32]。因此有關(guān)芝麻香型白酒中含硫化合物的分析研究還有待進(jìn)一步深入。

本研究采用SPME法、LLE法結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）對(duì)芝麻香型白酒中含硫化合物進(jìn)行定性分析，為探究含硫化合物對(duì)芝麻香型白酒風(fēng)味的貢獻(xiàn)，科學(xué)解釋芝麻香型白酒風(fēng)味的形成以及優(yōu)化芝麻香型白酒釀造工藝提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

36 個(gè)不同的芝麻香型白酒原酒和商品酒酒樣，分別來自6 家最主要的芝麻香型白酒生產(chǎn)企業(yè)，分別為山東扳倒井股份有限公司、泰山酒業(yè)集團(tuán)股份有限公司、江蘇今世緣酒業(yè)股份有限公司、山東景芝酒業(yè)股份有限公司、濟(jì)南趵突泉釀酒有限責(zé)任公司和山東蘭陵企業(yè)（集團(tuán)）總公司。

無水乙醇（色譜純），氯化鈉、乙醚、正戊烷、二氯甲烷、氫氧化鈉、濃鹽酸、無水硫酸鈉（均為分析純） 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；3-甲硫基丙醇、二甲基三硫醚、甲硫基乙酸乙酯、3-甲硫基丙酸乙酯、硫代丁酸甲酯、4-甲基二苯并噻吩、苯并噻唑、2-丙硫醇、二異丙基二硫醚、糠硫醇、二糠基二硫醚、苯并噻吩、硫代呋喃甲酸甲酯、4-甲基-5-羥乙基噻唑 百靈威科技有限公司；二甲基二硫醚、二乙基三硫醚、3-巰基-2-丁酮 自制；噻唑、糠基甲基硫醚、2,3-丁二硫醇、3-甲硫基丙醛 滕州瑞元香料廠；甲基硫代磺酸甲酯、3-甲硫基丁醛 梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；氫氣、氮?dú)狻⒑铣煽諝?、氦?北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

BL-2200H電子分析天平 島津國際貿(mào)易（上海）有限公司；DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器 河南省鞏義市予華儀器有限公司；PSHJ-5雷磁酸度計(jì) 上海精密科學(xué)儀器有限公司；102-1紅外線干燥箱 北京市興爭儀器設(shè)備廠；OSB-2000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 上海愛朗儀器有限公司；N-EVAPTM氮吹儀 美國Organomation Associates公司；移液槍（100、200、1 000 μL） 艾本德中國有限公司；容量瓶（10、50、100 mL） 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；進(jìn)樣瓶（2 mL）、7890A氣相色譜-火焰光度檢測器（gas chromatography-flame photometric detector，GC-FPD）、7890B-5977A GC-MS聯(lián)用儀、7890A-5975C GC-MS聯(lián)用儀 美國Agilent公司；頂空進(jìn)樣瓶（40 mL） 中國安普公司；萃取纖維頭（65 μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（polydimethylsiloxane/ divinylbenzene，PDMS/DVB）、75 μm碳分子篩/聚二甲基硅氧烷（carbon/PDMS，CAR/PDMS）、100 μm PDMS、50/30 μm DVB/CAR/PDMS、85 mm聚丙烯酸酯） 美國Supelco公司。

1.3 方法

1.3.1 模擬酒樣配制

選擇13 種含硫化合物（2-丙硫醇、二甲基二硫醚、噻唑、二異丙基二硫醚、3-巰基-2-丁酮、2,3-丁二硫醇、二甲基三硫醚、糠硫醇、二乙基三硫醚、3-甲硫基丙

醇、4-甲基-5-羥乙基噻唑、二糠基二硫醚、4-甲基二苯并噻吩）作為建立SPME法、LLE法的目標(biāo)化合物。其中，LLE法重點(diǎn)關(guān)注二糠基二硫醚、糠硫醇、4-甲基-5-羥乙基噻唑。

1.3.1.1 SPME法模擬酒樣的配制

以無水乙醇為溶劑配制1.3.1節(jié)所述13 種目標(biāo)化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度均為10.0 mg/L。以體積分?jǐn)?shù)為60%的乙醇溶液為溶劑將上述混合標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋20 倍，作為模擬酒樣。模擬酒樣中上述目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度均為0.5 mg/L。

1.3.1.2 LLE法模擬酒樣的配制

以無水乙醇為溶劑配制二糠基二硫醚、糠硫醇、4-甲基-5-羥乙基噻唑3 種目標(biāo)化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度均為10.0 mg/L。以體積分?jǐn)?shù)為60%的無水乙醇溶液為溶劑將上述混合標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋60 倍，作為模擬酒樣。

1.3.2 樣品前處理

1.3.2.1 SPME法的建立

采用單因素試驗(yàn)法依次優(yōu)化萃取纖維、萃取溫度、萃取時(shí)間、酒樣酒精度、酒樣加入NaCl質(zhì)量濃度5 個(gè)影響因素。萃取纖維的選擇：分別采用5 種萃取纖維提取1.3.1節(jié)所述目標(biāo)含硫化合物。用移液槍準(zhǔn)確移取5 mL 1.3.1.1節(jié)所述模擬酒樣于40 mL頂空進(jìn)樣瓶中，加入攪拌子，將頂空進(jìn)樣瓶密封好，置于50 ℃水浴鍋中平衡15 min，轉(zhuǎn)速600 r/min，后在同樣溫度、轉(zhuǎn)速條件下萃取40 min，萃取完畢后取出纖維頭，插入GC進(jìn)樣口，解吸時(shí)間5 min、解吸溫度250 ℃，用于GC-FPD分析。其他4 個(gè)影響因素依次優(yōu)化。萃取纖維在萃取前均經(jīng)過高溫凈化。上述均進(jìn)行3 次平行實(shí)驗(yàn)。

1.3.2.2 LLE法的建立

采用單因素法依次優(yōu)化萃取溶劑、萃取pH值、酒樣酒精度、酒樣加入NaCl質(zhì)量濃度、平衡時(shí)間5 個(gè)影響因素。萃取溶劑的選擇：量取30 mL 1.3.1.2節(jié)所述模擬酒樣，分別采用3 種溶劑提取1.3.1節(jié)所述目標(biāo)含硫化合物。萃取3 次，每次用量為酒樣經(jīng)處理后體積的1/3，靜置分層后收集萃取液，加入無水硫酸鈉，冰箱冷凍室（-18 ℃）內(nèi)靜置10 h除水，除水后的萃取液經(jīng)過濾、濃縮至0.5 mL，用于GC-MS分析。其他4 個(gè)影響因素依次優(yōu)化。上述均進(jìn)行3 次平行實(shí)驗(yàn)。

1.3.2.3 酒樣前處理

SPME法：用移液槍準(zhǔn)確移取5 mL 1.1節(jié)所述酒樣于40 mL頂空進(jìn)樣瓶中，用煮沸后冷卻至室溫的去離子水將酒樣酒精度稀釋至15°，加NaCl至過飽和（酒樣中NaCl有析出）；加入攪拌子，將頂空進(jìn)樣瓶密封好，置于20 ℃水浴鍋中平衡15 min，轉(zhuǎn)速為600 r/min；選取涂層為75 mm CAR/PDMS（黑色）的萃取纖維在同樣溫度、轉(zhuǎn)速條件下萃取70 min；萃取完畢后取出纖維頭，插入GC進(jìn)樣口，解吸時(shí)間5 min，解吸溫度250 ℃，用于GC-MS分析。

LLE法：量取30 mL 1.1節(jié)所述酒樣，用煮沸后冷卻至室溫的去離子水將酒樣酒精度稀釋至15°，用配制好的氫氧化鈉（1 mol/L）、鹽酸溶液（4 mol/L）將酒樣pH值調(diào)為7；平衡靜置24 h后，選取二氯甲烷作為萃取溶劑，萃取3 次，每次用量為酒樣稀釋后體積的1/3；靜置分層后收集下層萃取液，加入無水硫酸鈉，冰箱冷凍室（-18 ℃）內(nèi)靜置10 h除水；除水后的萃取液經(jīng)過濾、濃縮至0.5 mL，用于GC-MS分析。

1.3.3 分析條件

色譜柱：DB-FFAP毛細(xì)管柱（60 m×0.25 mm，0.25 μm）；載氣：GC-FPD采用高純N2（99.999%），GC-MS采用He（99.999%）；恒流：柱流速1.0 mL/min；不分流模式，進(jìn)樣量：1 μL，進(jìn)樣口溫度：250 ℃；升溫程序：初溫35 ℃，以10 ℃/min升至50 ℃，保持20 min；以1 ℃/min升至70 ℃，保持10 min，再以3 ℃/min升至250 ℃，保持15 min。

FPD條件：檢測器溫度：200 ℃；傳輸線溫度：200 ℃；氫氣流速：50.0 mL/min；空氣流速：60.0 mL/min。

MS條件：電子電離源；電子能量70 eV；離子源250 ℃；四極桿溫度150 ℃；傳輸管線溫度280 ℃；定性采用全掃描模式；掃描質(zhì)量范圍45～350 u，掃描時(shí)間0.2 s。上述均進(jìn)行3 次平行實(shí)驗(yàn)。

1.3.4 定性分析

芝麻香型白酒中微量成分的定性分析采用NIST 11譜庫檢索、人工解譜，并結(jié)合保留指數(shù)比對(duì)以及標(biāo)準(zhǔn)品比對(duì)。C7～C33正構(gòu)烷烴與1.1節(jié)所述酒樣、標(biāo)準(zhǔn)品在1.3.3節(jié)所述GC-MS分析條件下進(jìn)樣分析。保留指數(shù)計(jì)算公式：

式中：RI為保留指數(shù)；n和n+1分別為未知物流出前后正構(gòu)烷烴碳原子數(shù)；tn和tn+1分別為相應(yīng)正構(gòu)烷烴的保留時(shí)間；t為未知物在GC中的保留時(shí)間（tn＜t＜tn+1）。

2 結(jié)果與分析

2.1 SPME法的建立

SPME法選取的目標(biāo)化合物包含硫醚類、硫醇類、噻唑類、噻吩類等白酒中已報(bào)道[5,33]或常見含硫化合物。

分別為2-丙硫醇、二甲基二硫醚、噻唑、二異丙基二硫醚、3-巰基-2-丁酮、2,3-丁二硫醇、二甲基三硫醚、糠硫醇、二乙基三硫醚、3-甲硫基丙醇、4-甲基-5-羥乙基噻唑、二糠基二硫醚、4-甲基二苯并噻吩。

實(shí)驗(yàn)考察了5 個(gè)因素（萃取纖維、萃取溫度、萃取時(shí)間、酒樣酒精度、酒樣加入NaCl質(zhì)量濃度）對(duì)SPME萃取1.3.1節(jié)所述目標(biāo)含硫化合物的結(jié)果影響。GC-FPD分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 萃取纖維（A）、萃取溫度（B）、萃取時(shí)間（C）、酒樣酒精度（D）、酒樣加入NaCl質(zhì)量濃度（E）對(duì)SPME結(jié)果的影響Fig.1 Effect of SPME parameters: (A) extraction fiber; (B) temperature; (C) time; (D) alcohol content of liquor; and (E) NaCl conentration added to liquor on the extraction efficiency of volatile compounds

2.1.1 萃取纖維的選擇

實(shí)驗(yàn)考察了5 種萃取纖維100 mm PDMS（紅色）、65 mm PDMS/DVB（藍(lán)色）、75 mm CAR/PDMS（黑色）、85 mm polyacrylate（白色）、50/30 mm DVB/ CAR/PDMS（灰色）對(duì)SPME萃取1.3.1節(jié)所述目標(biāo)含硫化合物的結(jié)果影響。由圖1A可知，75 mm CAR/PDMS（黑色）與50/30 mm DVB/CAR/PDMS（灰色）萃取纖維效果相當(dāng)，但灰色萃取纖維無法萃取得到4-甲基二苯并噻吩。此外，當(dāng)選用黑色萃取纖維進(jìn)行萃取時(shí)，目標(biāo)含硫化合物峰面積較為穩(wěn)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）均小于5%。因此，選用75 mm CAR/ PDMS（黑色）萃取纖維作為最優(yōu)水平進(jìn)行萃取。

2.1.2 萃取溫度的選擇

實(shí)驗(yàn)考察了6 個(gè)萃取溫度水平20、30、40、50、60、

70 ℃對(duì)SPME萃取1.3.1節(jié)所述目標(biāo)含硫化合物的結(jié)果影響。萃取條件如下： 75 μm CAR/PDMS（黑色）萃取頭、萃取時(shí)間40 min，模擬酒樣不經(jīng)稀釋、不加NaCl，其他操作同1.3.2.1節(jié)所述。由圖1B可知，多數(shù)目標(biāo)含硫化合物峰面積隨萃取溫度的升高呈下降趨勢。因此，選用20 ℃作為最優(yōu)萃取溫度進(jìn)行萃取，試驗(yàn)RSD值均小于5%。

2.1.3 萃取時(shí)間的選擇

5 個(gè)萃取時(shí)間水平40、50、60、70、80 min對(duì)SPME萃取1.3.1節(jié)所述目標(biāo)含硫化合物的結(jié)果影響，如圖1所示。萃取條件如下：75 mm CAR/PDMS（黑色）萃取頭、萃取溫度20 ℃、模擬酒樣不經(jīng)稀釋、不加NaCl，其他操作同1.3.2.1節(jié)所述。由圖1C可知，多數(shù)目標(biāo)含硫化合物峰面積隨萃取時(shí)間的延長呈先增后減趨勢，在萃取時(shí)間為70 min時(shí)達(dá)到最大。因此，選用70 min作為最優(yōu)萃取時(shí)間進(jìn)行萃取，實(shí)驗(yàn)RSD值均小于5%。

2.1.4 酒樣酒精度的選擇

實(shí)驗(yàn)考察了5 個(gè)酒精度水平60°、30°、20°、15°、10°對(duì)SPME萃取1.3.1節(jié)所述目標(biāo)含硫化合物的結(jié)果影響。萃取條件如下：75 mm CAR/PDMS（黑色）萃取頭、萃取溫度20 ℃，萃取時(shí)間70 min、模擬酒樣不加NaCl，其他操作同1.3.2.1節(jié)所述。由圖1D可知，多數(shù)目標(biāo)含硫化合物峰面積隨酒樣稀釋呈先增后減趨勢，在酒樣酒精度稀釋為15°時(shí)達(dá)到最大。因此，選用15°作為最優(yōu)酒樣稀釋酒精度進(jìn)行萃取，實(shí)驗(yàn)RSD值均小于5%。

2.1.5 酒樣加入NaCl質(zhì)量濃度的選擇

4 個(gè)酒樣加入NaCl質(zhì)量濃度水平不加NaCl、0.12、0.24 g/mL、加入NaCl至過飽和對(duì)SPME萃取1.3.1節(jié)所述目標(biāo)含硫化合物的結(jié)果影響如圖1E所示。萃取條件如下：萃取纖維為75 μm CAR/PDMS（黑色），萃取溫度為20 ℃，萃取時(shí)間為70 min，模擬酒樣酒精度稀釋至15°，其他操作同1.3.2.1節(jié)所述。由圖1可知，多數(shù)目標(biāo)含硫化合物峰面積隨酒樣加入NaCl質(zhì)量濃度的增加呈增大趨勢，在酒樣加入NaCl質(zhì)量濃度為過飽和時(shí)達(dá)到最大。因此，選用加入NaCl至過飽和作為最優(yōu)酒樣加鹽質(zhì)量濃度進(jìn)行萃取，實(shí)驗(yàn)RSD值均小于5%。

2.1.6 SPME最優(yōu)條件

綜上所述，頂空SPME最優(yōu)萃取條件為75 μm CAR/ PDMS（黑色）萃取頭、萃取溫度20 ℃、萃取時(shí)間70 min、酒樣酒精度稀釋至15°、加入NaCl至過飽和。

2.2 LLE法的建立

LLE法重點(diǎn)關(guān)注二糠基二硫醚、糠硫醇、4-甲基-5-羥乙基噻唑。上述3 種含硫化合物均已在芝麻香型白酒中檢測到，分別屬于硫醚、硫醇、噻唑類含硫化合物，是白酒中較常見的3 類含硫化合物[5]，且風(fēng)味特征為焦香、焙烤香，與芝麻香型白酒風(fēng)味特征相契合。因此，以這3 種含硫化合物作為重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象進(jìn)行含硫化合物分析方法的優(yōu)化。

實(shí)驗(yàn)考察了5 個(gè)因素（萃取溶劑、萃取pH值、酒樣酒精度、酒樣加入NaCl質(zhì)量濃度、平衡時(shí)間）對(duì)LLE萃取1.3.1.2節(jié)所述目標(biāo)含硫化合物的結(jié)果影響。GC-MS分析結(jié)果如圖2所示，回收率為經(jīng)LLE后，糠硫醇、二糠基二硫醚、4-甲基-5-羥乙基噻唑在GC-MS上的出峰面積與相同質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)品直接進(jìn)樣在GC-MS上的出峰面積之比。

圖2 萃取溶劑（A）、萃取pH值（B）、酒樣酒精度（C）、酒樣加入NaCl質(zhì)量濃度（D）、平衡時(shí)間（E）對(duì)LLE結(jié)果的影響Fig.2 Effect of LLE parameters: (A) extraction fiber; (B) temperature; (C) time; (D) alcohol content of liquor; (E) NaCl concentration added to liquor on the extraction efficiency of volatile compounds

2.2.1 萃取溶劑的選擇

本實(shí)驗(yàn)考察了3 種萃取溶劑乙醚、正戊烷、二氯甲烷對(duì)LLE萃取1.3.1.2節(jié)所述目標(biāo)含硫化合物的結(jié)果影響。由圖2A可知，綜合考慮3 種含硫化合物，當(dāng)選用二氯甲烷作為萃取溶劑進(jìn)行萃取時(shí)，雖然糠硫醇回收率低于使用正戊烷時(shí)的回收率，但二糠基二硫醚、4-甲基-5-羥乙基噻唑的回收率均較高，RSD值均小于5%。因此，最終選擇二氯甲烷作為萃取溶劑進(jìn)行萃取。

2.2.2 萃取pH值的選擇

7 個(gè)萃取pH值水平1、3、5、7、9、11、13對(duì)LLE萃取1.3.1.2節(jié)所述目標(biāo)含硫化合物的結(jié)果影響如圖2B所示。萃取條件如下：用配制好的氫氧化鈉、鹽酸溶液調(diào)節(jié)模擬酒樣的pH值，待模擬酒樣穩(wěn)定后，用二氯甲烷作為萃取溶劑進(jìn)行萃取，其他操作同1.3.2.2節(jié)所述。由圖2B可知，3 種目標(biāo)含硫化合物回收率均隨萃取pH值的增大呈先增后減趨勢。當(dāng)pH值為7時(shí)，3 種目標(biāo)含硫化合物的回收率均達(dá)到峰值。因此選用pH 7作為最優(yōu)萃取pH值進(jìn)行萃取，實(shí)驗(yàn)RSD值均小于5%。

2.2.3 酒樣酒精度的選擇

實(shí)驗(yàn)考察了4 個(gè)酒精度水平60°、30°、15°、10°對(duì)LLE萃取1.3.1.2節(jié)所述目標(biāo)含硫化合物的結(jié)果影響。萃取條件如下：用配制好的氫氧化鈉、鹽酸溶液，將稀釋后的模擬酒樣pH值調(diào)節(jié)至7，待模擬酒樣穩(wěn)定后，用二氯甲烷作為萃取溶劑進(jìn)行萃取，其他操作同1.3.2.2節(jié)所述。由圖2C可知，二糠基二硫醚、糠硫醇的回收率均隨酒樣酒精度的稀釋呈增加趨勢，而4-甲基-5-羥乙基噻唑呈下降趨勢。綜合考慮3 種含硫化合物，當(dāng)酒樣酒精度為15°時(shí)，三者的回收率均較大。因此，選用15°作為最優(yōu)酒樣稀釋酒精度進(jìn)行萃取，上述實(shí)驗(yàn)RSD值均小于5%。

2.2.4 酒樣加入NaCl質(zhì)量濃度的選擇

4 個(gè)酒樣加入NaCl質(zhì)量濃度水平不加NaCl、0.12、0.24 g/mL、加入NaCl至過飽和對(duì)LLE萃取1.3.1.2節(jié)所述目標(biāo)含硫化合物的結(jié)果影響如圖2所示。萃取條件如下：用配制好的氫氧化鈉、鹽酸溶液，將稀釋至15°并加入NaCl的模擬酒樣pH值調(diào)節(jié)至7，待模擬酒樣穩(wěn)定后，用二氯甲烷作為萃取溶劑進(jìn)行萃取，其他操作同1.3.2.2節(jié)所述。由圖2D可知，二糠基二硫醚、糠硫醇的回收率均隨酒樣加入NaCl質(zhì)量濃度的增加呈下降趨勢，而4-甲基-5-羥乙基噻唑呈上升趨勢。綜合考慮3 種含硫化合物，當(dāng)不加入NaCl時(shí)，三者的回收率均較大。因此，選用不加入NaCl作為最優(yōu)酒樣加入NaCl質(zhì)量濃度進(jìn)行萃取。上述試驗(yàn)RSD值均小于5%。

2.2.5 平衡時(shí)間的選擇

實(shí)驗(yàn)考察了4 個(gè)平衡時(shí)間水平0、12、24、48 h對(duì)LLE萃取1.3.1.2節(jié)所述目標(biāo)含硫化合物的結(jié)果影響。萃取條件如下：用配制好的氫氧化鈉、鹽酸溶液，將稀釋至15°的模擬酒樣pH值調(diào)節(jié)至7，待模擬酒樣穩(wěn)定后，將其靜置平衡一段時(shí)間，后用二氯甲烷作為萃取溶劑進(jìn)行萃取，其他操作同1.3.2.2節(jié)所述。由圖2E可知，3 種含硫化合物的回收率均隨平衡時(shí)間的增長呈緩慢上升趨勢，當(dāng)平衡時(shí)間達(dá)到24 h后，三者的回收率均基本保持不變。因此，選用24 h作為最優(yōu)平衡時(shí)間進(jìn)行萃取，實(shí)驗(yàn)RSD值均小于5%。

2.2.6 LLE最優(yōu)條件

綜上所述，LLE最優(yōu)萃取條件為萃取溶劑為二氯甲烷，萃取pH值為7，酒樣酒精度稀釋至15°，不加NaCl，平衡時(shí)間為24 h。

2.3 芝麻香型白酒中含硫化合物的分析

2.3.1 SPME分析結(jié)果

圖3 酒樣經(jīng)頂空SPME法結(jié)合GC-MS分析的TIC圖Fig.3 GC-MS TIC of liquor sample extracted by SPME

應(yīng)用頂空SPME法結(jié)合GC-MS分析手段對(duì)芝麻香型白酒酒樣中的微量成分進(jìn)行定性分析，總離子流色譜（total ion chromatography，TIC）圖如圖3所示。36 個(gè)芝麻香型白酒酒樣經(jīng)頂空SPME結(jié)合GC-MS分析，總共檢出178 種揮發(fā)性化合物，包括醇類13 種、醛酮類13 種、酸類13 種、酯類71 種、含苯環(huán)類40 種、含呋喃環(huán)類13 種、內(nèi)酯類1 種、縮醛類4 種、含氮化合物1 種、含硫化合物9 種。9 種含硫化合物分別為3-甲硫基丙醇、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、3-甲硫基丙酸乙酯、硫代丁酸甲酯、糠基甲基硫醚、硫代呋喃甲酸甲酯、4-甲基二苯并噻吩、苯并噻吩。其中，首次在芝麻香型白酒中檢出硫代丁酸甲酯、糠基甲基硫醚、硫代呋喃甲酸甲酯、4-甲基二苯并噻吩、苯并噻吩5 種含硫化合物。除苯并噻吩外，為首次在中國白酒中檢出。

2.3.2 LLE分析結(jié)果

應(yīng)用LLE法結(jié)合GC-MS分析手段對(duì)芝麻香型白酒酒樣中的微量成分進(jìn)行定性分析，TIC如圖4所示。36 個(gè)芝麻香型白酒酒樣經(jīng)LLE結(jié)合GC-MS分析，總共檢出239 種揮發(fā)性化合物，包括醇類25 種、醛酮類18 種、酸類17 種、酯類83 種、含苯環(huán)類39 種、含呋喃環(huán)類13 種、內(nèi)酯類3 種、縮醛類12 種、烴類4 種、含氮化合物12 種、含硫化合物11 種、其他類2 種。檢測出的化合

物種類較本實(shí)驗(yàn)室鄭楊之前的檢測結(jié)果增加了60 種[34]。共檢出二甲基二硫醚、苯并噻唑、3-甲硫基丙醛、3-甲硫基丙酸乙酯、二甲基三硫醚、3-甲硫基丁醛、硫代丁酸甲酯、3-甲硫基丙醇、甲硫基乙酸乙酯、4-甲基二苯并噻吩、甲基硫代磺酸甲酯11 種含硫化合物。其中，首次在芝麻香型白酒中檢出3-甲硫基丁醛、硫代丁酸甲酯、4-甲基二苯并噻吩、甲基硫代磺酸甲酯、苯并噻唑5 種含硫化合物。除苯并噻唑外，為首次在中國白酒中檢出。

圖4 酒樣經(jīng)LLE結(jié)合GC-MS分析的TIC圖Fig.4 GC-MS TIC of liquor sample extracted by LLE

2.3.3 含硫化合物結(jié)果分析

表1 含硫化合物GC-MS檢測結(jié)果Table1 Sulfur-containing compounds identified by GC-MS

應(yīng)用頂空SPME法、LLE法結(jié)合GC-MS分析手段對(duì)芝麻香型白酒酒樣中的含硫化合物進(jìn)行定性分析，含硫化合物檢測結(jié)果如表1所示。36 個(gè)芝麻香型白酒酒樣經(jīng)GC-MS分析，共檢出14 種含硫化合物。其中，首次在白酒中檢出硫代丁酸甲酯、糠基甲基硫醚、硫代呋喃甲酸甲酯、4-甲基二苯并噻吩、3-甲硫基丁醛、甲基硫代磺酸甲酯這6 種含硫化合物；此外首次在芝麻香型白酒中檢出苯并噻唑、苯并噻吩；3-甲硫基丙醇、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、3-甲硫基丙酸乙酯、3-甲硫基丙醛、甲硫基乙酸乙酯是文獻(xiàn)報(bào)道已在芝麻香型白酒中檢出的[29]。本研究在前期工作的基礎(chǔ)上進(jìn)一步增加了白酒中可檢測到的含硫化合物數(shù)量，建立的方法更適用于白酒中含硫化合物的分析。

新發(fā)現(xiàn)的含硫化合物中，硫代丁酸甲酯香氣特征為果香、奶酪香，可用于調(diào)制水果、奶制品等食用香精?？坊谆蛎咽且环N可食用香料，香氣特征為肉香。硫代呋喃甲酸甲酯又稱硫代糠酸甲酯，香氣特征為奶酪香、洋蔥香，硫代糠酸酯類還具有咖啡、堅(jiān)果香氣，可用于調(diào)配蔬菜、水果、咖啡、奶制品、肉、海鮮等食用香精[35]。4-甲基二苯并噻吩是玫瑰香型香料的助劑[36]。3-甲硫基丁醛一般具有土豆香、肉香，甲基硫代磺酸甲酯是韭菜的特征香氣成分[37]。苯并噻唑具有肉香、堅(jiān)果香，可用于調(diào)配堅(jiān)果、肉、可可、咖啡等食用香精[35]。

同時(shí)由表1可知，二甲基二硫醚、二甲基三硫醚在芝麻香型白酒中普遍存在，具有洋蔥味[35]。3-甲硫基丙酸乙酯、甲硫基乙酸乙酯具有果香，是瓜果中常見的含硫化合物[38]。3-甲硫基丙醇俗稱菠蘿醇，是國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20824—2007《芝麻香型白酒》規(guī)定的芝麻香型白酒特征成分，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇含量高度酒不小于0.5 mg/L，低度酒不小于0.4 mg/L。但孫嘯濤等[30]前期研究中在21 個(gè)芝麻香型白酒樣品中僅有5 個(gè)樣品檢出3-甲硫基丙醇，同時(shí)認(rèn)為從香味特征角度來衡量，3-甲硫基丙醇香氣特征為肉香、菜香[39]，并不具有典型的芝麻香、焙烤香，將其作為芝麻香型白酒特征風(fēng)味物質(zhì)是值得商榷的。相關(guān)樣品結(jié)果與本研究結(jié)果一致。3-甲硫基丙醛香氣特征與3-甲硫基丙醇類似，為肉香、土豆香，常見于多種食品中，如醬油等[40]。

上述含硫化合物多為食品中天然存在的含硫化合物，且多為可食用香料，其中部分含硫化合物香氣特征為咖啡香、堅(jiān)果香，與芝麻香型白酒香氣特征相契合。由此可見，芝麻香型白酒中的含硫化合物對(duì)芝麻香型白酒風(fēng)味形成應(yīng)當(dāng)具有一定的貢獻(xiàn)。

3 結(jié) 論

本研究采用SPME法、LLE法結(jié)合GC-MS分析手段著重對(duì)芝麻香型白酒中含硫化合物進(jìn)行定性分析。通過配制模擬酒樣對(duì)SPME法、LLE法的前處理?xiàng)l件進(jìn)行優(yōu)化。在最優(yōu)條件下對(duì)36 個(gè)芝麻香型白酒酒樣中的微量成分提取分析，共檢出14 種含硫化合物。其中，硫代丁酸甲酯、糠基甲基硫醚、硫代呋喃甲酸甲酯、4-甲基二苯并噻吩、3-甲硫基丁醛、甲基硫代磺酸甲酯為首次在白酒中檢出；此外，苯并噻唑、苯并噻吩為首次在芝麻香型白酒中檢出。

研究表明，該方法適用于提取分析白酒中的含硫化合物，是一種有效的研究白酒中含硫化合物分析方法。含硫化合物具有閾值低的特點(diǎn)，能在極低含量下影響白酒風(fēng)味的形成。本研究檢出的含硫化合物均具有特征香氣，常見于食品，多數(shù)為常用食用香料。其對(duì)芝麻香型白酒風(fēng)味的貢獻(xiàn)值得進(jìn)一步探究。本研究為探究含硫化合物對(duì)芝麻香型白酒風(fēng)味的貢獻(xiàn)，科學(xué)解釋芝麻香型白酒風(fēng)味的形成以及優(yōu)化芝麻香型白酒釀造工藝提供一定的參考依據(jù)。此外，可能還有其他閾值和含量都更低的含硫、含氮化合物有待后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)。

[1] 李維青. 漫談白酒的香型[J]. 科技, 2007(7): 84-86.

[2] 趙章報(bào), 曹廣勇, 趙雷光. 試論芝麻香型白酒的發(fā)展趨勢[J]. 釀酒, 2010, 37(2): 27. DOI:10.3969/j.issn.1002-8110.2010.02.013.

[3] 張媛媛, 孫金沅, 張鋒國, 等. 扳倒井芝麻香型白酒中含硫風(fēng)味成分的分析[J]. 中國食品學(xué)報(bào), 2012, 12(12): 173-179. DOI:10.16429/ j.1009-7848.2012.12.027.

[4] 徐希望. 魯酒芝麻香的現(xiàn)狀及發(fā)展[J]. 釀酒科技, 2012(3): 111-117. DOI:10.13746/j.njkj.2012.03.038.

[5] 孫寶國, 吳繼紅, 黃明泉, 等. 白酒風(fēng)味化學(xué)研究進(jìn)展[J]. 中國食品學(xué)報(bào), 2015, 15(9): 1-8. DOI:10.16429/j.1009-7848.2015.09.001.

[6] 張鋒國. 復(fù)糧芝麻香型白酒的勾兌與調(diào)味[J]. 釀酒科技, 2008(10): 62-64. DOI:10.13746/j.njkj.2008.10.015.

[7] 張鋒國. 復(fù)糧芝麻香型白酒的生產(chǎn)[J]. 釀酒, 2009, 36(1): 11-14. DOI:10.3969/j.issn.1002-8110.2009.01.005.

[8] 高傳強(qiáng), 朱雙良, 信亞偉. 梅蘭春芝麻香型白酒中四甲基吡嗪生成途徑的初步研究[J]. 釀酒科技, 2015(8): 36-38. DOI:10.13746/ j.njkj.2015015.

[9] 劉玉平, 黃明泉, 鄭福平, 等. 中國白酒中揮發(fā)性成分研究進(jìn)展[J].食品科學(xué), 2010, 31(21): 437-441.

[10] 胡國棟, 陸久瑞, 蔡心堯, 等. 芝麻香型白酒特征組分的分析研究[J].釀酒科技, 1994(4): 75-77. DOI:10.16429/j.1009-7848.2014.05.005

[11] ANTALICK G, PERELLO M C, de REVEL G, et al. Development, validation and application of a specific method for the quantitative determination of wine esters by headspace-solidphase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry[J]. Food Chemistry, 2010, 121(4): 1236-1245. DOI:10.1016/ j.foodchem.2010.01.011.

[12] PE?A R M, BARCIELA J, HERRERO C. Headspace solid-phase microextraction gas chromatography-mass spectrometry analysis of volatiles in orujo spirits from a defined geographical origin[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2008, 56(8): 2788-2794. DOI:10.1021/jf073481f.

[13] FANG Yu, QIAN M C. Sensitive quantification of sulfur compounds in wine by headspace solid-phase microextraction technique[J]. Journal of Chromatography A, 2005, 1080(2): 177-185. DOI:10.1016/ j.chroma.2005.05.024.

[14] BOUTOU S, CHATONNET P. Rapid headspace solid-phase microextraction/gas chromatographic/mass spectrometric assay for the quantitative determination of some of the main odorants causing offflavours in wine[J]. Journal of Chromatography A, 2007, 1141(1): 1-9. DOI:10.1016/j.chroma.2006.11.106.

[15] D’AGOSTINO M F, SANZ J, SANZ M L, et al. Optimization of a solid-phase microextraction method for the gas chromatographymass spectrometry analysis of blackberry (Rubus ulmifolius Schott) fruit volatiles[J]. Food Chemistry, 2015, 178: 10-17. DOI:10.1016/ j.foodchem.2015.01.010.

[16] SALA C, MESTRES M, MART′L M P, et al. Headspace solid-phase microextraction analysis of 3-alkyl-2-methoxypyrazines in wines[J]. Journal of Chromatography A, 2002, 953(1): 1-6. DOI:10.1016/S0021-9673(02)00123-1.

[17] ROCHA S, RAMALHEIRA V, BARROS A, et al. Headspace solid phase microextraction (SPME) analysis of flavor compounds in wines, effect of the matrix volatile composition in the relative response factors in a wine model[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2001, 49(11): 5142-5151. DOI:10.1021/jf010566m.

[18] PENA R M, BARCIELA J, HERRERO C, et al. Optimization of solidphase microextraction methods for GC-MS determination of terpenes in wine[J]. Journal of the Science of Food and Agriculture, 2005, 85(7): 1227-1234. DOI:10.1002/jsfa.2121.

[19] GAO Wenjun, FAN Wenlai, XU Yan. Characterization of the key odorants in light aroma type Chinese liquor by gas chromatographyolfactometry, quantitative measurements, aroma recombination, and omission studies[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2014, 62(25): 5796-5804. DOI:10.1021/jf501214c.

[20] FAN Wenlai, XU Yan, ZHANG Yanhong. Characterization of pyrazines in some Chinese liquors and their approximate concentrations[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2007, 55(24): 9956-9962. DOI:10.1021/jf071357q.

[21] 范文來, 徐巖. 應(yīng)用液液萃取結(jié)合正相色譜技術(shù)鑒定汾酒與郎酒揮發(fā)性成分(上)[J]. 釀酒科技, 2013(2): 17-26. DOI:10.13746/ j.njkj.2013.02.021.

[22] 范文來, 徐巖. 應(yīng)用液液萃取結(jié)合正相色譜技術(shù)鑒定汾酒與郎酒揮發(fā)性成分(下)[J]. 釀酒科技, 2013(3): 17-27. DOI:10.13746/ j.njkj.2013.03.049.

[23] ZHU Shukui, LU Xin, JI Keliang, et al. Characterization of flavor compounds in Chinese liquor Moutai by comprehensive twodimensional gas chromatography/time-of-flight mass spectrometry[J]. Analytica Chimica Acta, 2007, 597(2): 340-348. DOI:10.1016/ j.aca.2007.07.007.

[24] 李賀賀, 柳金龍, 梁金輝, 等. 2種古井貢酒中揮發(fā)性成分的研究[J]. 食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報(bào), 2016, 34(1): 55-65. DOI:10.3969/ j.issn.2095-6002.2016.01.009.

[25] PINO J A, QUERIS O. Characterization of odor-active compounds in Guava wine[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2011, 59(9): 4885-4890. DOI:10.1021/jf2011112.

[26] GRACIA-MORENO E, LOPEZ R, FERREIRA V. Determination of 2-, 3-, 4-methylpentanoic and cyclohexanecarboxylic acids in wine: Development of a selective method based on solid phase extraction and gas chromatography-negative chemical ionization mass spectrometry and its application to different wines and alcoholic beverages[J]. Journal of Chromatography A, 2015, 1381: 210-218. DOI:10.1016/ j.chroma.2014.12.074.

[27] ZHOU Qin, QIAN Yanping, QIAN M C. Analysis of volatile phenols in alcoholic beverage by ethylene glycol-polydimethylsiloxane based stir bar sorptive extraction and gas chromatography-mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A, 2015, 1390: 22-27. DOI:10.1016/j.chroma.2015.02.064.

[28] FAN Wenlai, SHEN Haiyue, XU Yan. Quantification of volatile compounds in Chinese soy sauce aroma type liquor by stir bar sorptive extraction and gas chromatography-mass spectrometry[J]. Journal of the Science of Food and Agriculture, 2011, 91: 1187-1198. DOI:10.1002/jsfa.4294.

[29] 張媛媛, 孫金沅, 張鋒國, 等. 芝麻香型白酒中含硫風(fēng)味組分的分析[J]. 中國食品學(xué)報(bào), 2014, 14(5): 218-225. DOI:10.16429/j.1009-7848.2014.05.005.

[30] 孫嘯濤, 張鋒國, 董蔚, 等. GC-MS/SIM法測定芝麻香白酒中3-甲硫基丙醇[J]. 中國食品學(xué)報(bào), 2015, 15(2): 214-222. DOI:10.16429/ j.1009-7848.2015.02.033.

[31] 王柏文, 李賀賀, 張鋒國, 等. 應(yīng)用液-液萃取結(jié)合GC-MS與GC-NPD技術(shù)對(duì)國井芝麻香型白酒中含氮化合物的分析[J]. 食品科學(xué), 2014, 35(10): 126-131. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201410023.

[32] 王柏文, 信春暉, 韓晶晶, 等. 頂空固相微萃取結(jié)合GC/NPD技術(shù)分析芝麻香白酒中含氮化合物[J]. 中國食品學(xué)報(bào), 2015, 15(4): 247-253. DOI:10.16429/j.1009-7848.2015.04.033.

[33] 張媛媛. 芝麻香型白酒中含硫化合物的分析研究[D]. 北京: 北京工商大學(xué), 2014: 54-56.

[34] 鄭楊, 趙紀(jì)文, 張鋒國, 等. 扳倒井芝麻香型白酒香成分分析[J]. 食品科學(xué), 2014, 35(4): 60-65. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201404013.

[35] 劉玉平, 孫寶國. 含硫食用香料的合成及應(yīng)用[J]. 中國食品添加劑, 2003(6): 82-84; 69. DOI:10.3969/j.issn.1006-2513.2003.06.019.

[36] 徐永強(qiáng), 趙瑞玉, 商紅巖, 等. 4-甲基二苯并噻吩的合成與表征[J].石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2003, 27(2): 107-109. DOI:10.3321/ j.issn:1000-5870.2003.02.029.

[37] 徐超, 譚亮, 陳曉輝, 等. GC法同時(shí)測定韭菜中3 種硫化物的含量[J].沈陽藥科大學(xué)學(xué)報(bào), 2010, 27(9): 719-723. DOI:10.14066/j.cnki.cn21-1349/r.2010.09.009.

[38] 趙光偉, 徐志紅, 孔維虎, 等. 3 個(gè)甜瓜品種果實(shí)香氣成分的HS-SPEM/GC-MS比較分析[J].果樹學(xué)報(bào), 2015, 32(2): 259-266. DOI:10.13925/j.cnki.gsxb.20140220.

[39] 劉玉平, 孫寶國, 鄭福平, 等. 3-甲硫基-1-丙醇的合成研究[J]. 香料香精化妝品, 2004(6): 1-2.

[40] 趙謀明, 蔡宇, 馮云子, 等. HS-SPME-GC-MS/O聯(lián)用分析醬油中的香氣活性化合物[J]. 現(xiàn)代食品科技, 2014, 30(11): 204-212. DOI:10.13982/j.mfst.1673-9078.2014.11.036.

Analysis of Sulfur-Containing Compounds in Sesame-flavor Chinese Liquor by Solid Phase Microextraction and Liquid-Liquid Extraction Coupled with GC-MS

ZHAO Dongrui1, ZHANG Limo1, ZHANG Fengguo3, SUN Jinyuan1,2,*, SUN Xiaotao1,2HUANG Mingquan1,2, ZHENG Fuping1,2, SUN Baoguo1,2
(1. Beijing Key Laboratory of Flavor Chemistry, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China; 2. Beijing Advanced Innovation Center for Food Nutrition and Human Health, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China; 3. Technology Center of Guojing Co. Ltd., Gaoqing 256300, China)

The sulfur-containing compounds of sesame-favor Chinese liquor were analyzed by solid phase microextraction (SPME) and liquid-liquid extraction (LLE) coupled with gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). Using a simulated liquor sample, the optimum experimental conditions were determined. A total of 178 volatiles were identified by SPME combined with GC-MS and 239 volatiles by LLE combined with GC-MS. Among them, 14 sulfur-containing compounds were identified by comparing mass spectra and linear retention indices (RI) of those of standards in 36 sesame-flavor Chinese liquor samples. S-Methyl ester butanethioic acid, 2-[(methylthio)methyl]-furan, S-methyl ester 2-furancarbothioic acid, 4-methyl-dibenzothiophene, 3-methylthiobutyraldehyde, and S-methyl methanethiosulphonate were detected in Chinese liquor for the frst time; In addition, benzothiazole and benzo [b] thiophene were detected in sesamefavor Chinese Baijiu for the frst time.

solid phase microextraction; liquid-liquid extraction; gas chromatography-mass spectrometry; sesame-favor Chinese liquor; sulfur-containing compound

10.7506/spkx1002-6630-201622014

TS207.3

A

1002-6630（2016）22-0099-08

趙東瑞, 張麗末, 張鋒國, 等. 固相微萃取、液液萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法分析芝麻香型白酒中的含硫化合物[J]. 食品科學(xué), 2016, 37(22): 99-106. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201622014. http://www.spkx.net.cn

ZHAO Dongrui, ZHANG Limo, ZHANG Fengguo, et al. Analysis of sulfur-containing compounds in sesame-flavor chinese liquor by solid phase microextraction and liquid-liquid extraction coupled with GC-MS[J]. Food Science, 2016, 37(22): 99-106. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201622014. http://www.spkx.net.cn

2016-04-08

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目（31301466）；北京市教委科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目（KZ201410011015）

趙東瑞（1991—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)榘拙骑L(fēng)味化學(xué)。E-mail：zdrui6789@sina.com

*通信作者：孫金沅（1983—），女，助理研究員，碩士，研究方向?yàn)榘拙骑L(fēng)味化學(xué)。E-mail：sunjinyuan@btbu.edu.cn