燃煤型砷中毒的最低有效累積暴露劑量初探

高健偉，虞江萍，楊林生，柴園慶，韋炳干，李海蓉

中國科學院地理科學與資源研究所“陸地表層格局與模擬”院重點實驗室，北京100101

燃煤型砷中毒的最低有效累積暴露劑量初探

高健偉，虞江萍，楊林生*，柴園慶，韋炳干，李海蓉

中國科學院地理科學與資源研究所“陸地表層格局與模擬”院重點實驗室，北京100101

以陜南燃煤型砷中毒病區(qū)的5個自然村為調(diào)查采樣點,通過現(xiàn)場流行病學調(diào)查和環(huán)境樣品的分析測定,分析砷暴露人群的砷暴露途徑,估算各暴露途徑(呼吸、飲水和食物)的暴露劑量及對總暴露的貢獻率,探討引發(fā)燃煤型地方性砷中毒發(fā)病的最低有效暴露劑量。研究結果表明,除對照村外,采暖季各村的烤火間和臥室空氣砷含量均有不同程度的超標,水和糧食未受燃煤砷污染。在采暖季,高砷煤燃燒污染的空氣是人群砷暴露的主要來源；在非采暖季消化道砷暴露是各村的主要攝砷途徑；表明消化道暴露對累積砷暴露的貢獻不容忽視。結合問卷調(diào)查和流行病學調(diào)查結果,估算陜南病區(qū)引發(fā)燃煤型砷中毒的最低累積暴露劑量在1 712mg左右。

砷；人體；致癌；消化道暴露；呼吸道暴露；累積暴露劑量；燃煤；砷中毒

在陜西省南部的天然高砷煤地區(qū),高砷煤敞灶燃燒釋放到環(huán)境中的砷通過呼吸、飲食等途徑進入人體,導致地方性砷中毒的發(fā)生。砷容易和皮膚角質(zhì)蛋白的巰基(-SH)結合,因此人體軀干及掌趾部的皮膚脫色、著色和角化是砷中毒最突出的早期臨床癥狀。這些皮膚損傷不僅能夠指示砷中毒的發(fā)生,還可能是砷致皮膚癌變的先兆[1-3]。流行病學研究發(fā)現(xiàn),在低于某累積劑量時,砷的健康損害作用不明顯,而只有達到某一累積劑量,皮膚損傷癥狀才出現(xiàn)且呈劑量-反應關系。但是這一累積閾劑量究竟多大尚無定論。流行病學方法是砷暴露閾值研究的主要手段,這是因為砷的毒性作用在不同物種間差異極大,特別是在耐受程度上動物和人類相差懸殊。砷是極為罕見的不能在動物中復制癌癥模型的人類致癌物[4]。因此,探索人類發(fā)生砷中毒的最低有效累積暴露劑量,從而推測在環(huán)境介質(zhì)中的允許濃度,只能在暴露人群中進行。

陜南地區(qū)是我國繼黔西南地區(qū)之后發(fā)現(xiàn)的第二個燃煤型砷中毒病區(qū),其煤源較為單一,人員流動較小,受外界干擾較少,各村的經(jīng)濟狀況相差不大,生活習慣較為一致,民族組成比較單一,為砷暴露提供了較好的研究現(xiàn)場。本研究擬選擇該病區(qū)砷暴露人群為研究對象,將流行病調(diào)查方法和實驗室測定相結合,估計人群經(jīng)消化道和呼吸道的累積砷暴露量,旨在探討引發(fā)砷致皮膚損傷的最低有效累積暴露劑量,為空氣砷標準的研究提供有意義的參考。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 研究區(qū)和研究人群

選擇陜南燃煤型砷中毒病區(qū)5個自然村(MZ村,JP村,HL村,CSP村,TX村)為調(diào)查采樣點,其中MZ村為非高砷煤暴露的對照。依據(jù)《地方性砷中毒診斷標準》(WST211—2001)[5]隨機調(diào)查了采樣點18歲以上常住居民的砷中毒發(fā)病情況。

1.2 問卷調(diào)查

問卷內(nèi)容包括年齡、冬季采暖的起止時間以及每人每天食用大米、玉米、土豆、蔬菜和飲水的量。

1.3 樣品采集、保存和前處理

煤樣取自農(nóng)戶居住區(qū)附近的煤礦及農(nóng)戶家的塊狀石煤,為了防止樣品污染、風化,煤樣用塑料袋密封包裝。運回實驗室后經(jīng)四分法取部分樣品,磨碎,過200目篩,風干保存。

水樣品來自于居民家的飲用水,采樣后水中加入幾滴硝酸,帶回實驗室后于冰箱內(nèi)4℃下保存,并且盡快測定。

糧食樣品取自居民家,經(jīng)干燥后,磨碎放置于冰箱內(nèi)4℃低溫保存。

蔬菜樣品取自居民家,運回實驗室經(jīng)清洗后晾干,再于干燥箱內(nèi)殺青、烘干,磨碎,冰箱中4℃保存。

在居民家中烤火間、臥室和院子里分別采空氣樣。用大氣顆粒物采樣器進行采集,并用聚乙烯袋密封醋酸纖維膜保存,防止污染。

1.4 砷含量測定

煤中的砷測定參照國標法GB/T3058—2008[6],氫化物發(fā)生-原子熒光光譜儀(AFS-820,北京吉天公司)測定。

空氣樣的采集和砷含量測定參照國標GBZ/ T160.31—2004[7]。用武漢天虹智能儀表廠生產(chǎn)的TH-150智能中流量總懸浮顆粒采樣器采集空氣樣品,經(jīng)鹽酸溶解后,用原子熒光分光光度計(AFS-930,北京吉天公司)測定。

糧食和蔬菜樣品經(jīng)濕法消化(V(硝酸)∶V(硫酸)=5∶1),加入硫脲使五價砷還原為三價砷,再加入硼氫化鉀使之還原生成砷化氫,經(jīng)原子熒光測定砷濃度。

鹽酸、硼氫化鉀、抗壞血酸、硫脲等試劑均為優(yōu)級純；砷標準儲備液購于國家標準物質(zhì)研究中心(北京)；氬氣(GB/T 8979),純度99.9%以上。

1.5 質(zhì)量控制

測定樣品砷含量時,平行測定2份國家標準物質(zhì),控制測試結果相對誤差在±5%以內(nèi)；同時設2份樣品空白。例如,測定數(shù)據(jù)有煤飛灰成分分析標準物質(zhì)(GBW08401)進行質(zhì)量控制,誤差小于±3.9%,均在允許的誤差范圍內(nèi)。

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 砷中毒流行病學調(diào)查結果

如表1所示,5個研究村18歲以上的人口總計1 302人,其中421人接受本次流行病學調(diào)查。除對照MZ村之外,其余4個村的抽樣率在28.27%～50.59%,砷中毒檢出率在10.96%～45.78%。

表1 研究人群人口學概況和砷中毒患病率Table 1 Demographics and morbidity of arsenism for study population

2.2 環(huán)境砷含量

表2是本研究中的5個自然村的環(huán)境砷含量。4個有慢性砷中毒病例檢出的村子煤砷含量均顯著高于對照村(3.4mg·kg-1),同時顯著高于我國煤砷含量的平均值(4.7mg·kg-1)和世界煤砷含量平均值(5mg·kg-1)[8]。目前我國對工業(yè)用煤中砷含量的要求還沒有明確規(guī)定極限值。在國外,作為釀造和食品工業(yè)燃料用煤的砷含量不得超過8×10-3mg·kg-1。黔西南指定的《關于禁采高砷煤的管理辦法》中規(guī)定,凡是煤砷含量大于100mg·kg-1的煤窯進行強制封閉和炸毀。在原衛(wèi)生部《地方性砷中毒判別和劃分標準》(WS 277—2007)將居民敞灶燃用含砷量＞40mg·kg-1的煤作為砷中毒病區(qū)的判定標準之一[9]。但是,以上限值都不是國家法定的高砷煤禁采標準；《中華人民共和國大氣污染防治法》只規(guī)定“禁止開采含放射性和砷等有毒有害物質(zhì)超過標準的煤炭”,但未明確規(guī)定煤中砷超標的限值。

表2 5個自然村的石煤、空氣、水、糧食及蔬菜砷含量(Mean±SD)Table 2 Concentrations of arsenic in air,water,grain,vegetables and fire coal in the five villages

除HL村和對照村之外,其余3個村子的烤火間空氣砷含量均超過我國居住區(qū)大氣砷含量限值3μg·m-3(TJ 36—1997)[10],其中CSP村烤火間空氣砷濃度最高,平均值超標9.4倍,TX村平均值超標6.7倍,JP村平均值超標2倍,HL村和標準值相當。CSP村和TX村的臥室空氣砷濃度分別超標1.6和1.2倍,其余各村均不超標。各村的室外空氣砷含量均不超標,但是除了對照村外其余4村均超過歐盟成員國關于室外空氣砷含量的非法律約束的目標值的上限(0.0125μg·m-3)[11]。

各村水砷濃度均低于國家飲用水質(zhì)量標準限值0.01mg·L-1(GB 5749—2006)[12]要求,表明當?shù)仫嬘盟词苊荷槲廴尽８鞔宓氖卟?土豆和白菜)的含砷量平均值均不超過國家標準的上限(0.05mg·kg-1) (GB 2762—2005)[13],樣本個體中也無砷超標現(xiàn)象。各村大米的平均砷含量均未超過國家標準值的上限(0.15mg·kg-1),玉米的平均含砷量均未超過國家標準值上限(0.2mg·kg-1),但是其中一部分樣品的含砷量超標。

以上結果表明,在陜南燃煤型地方性砷中毒病區(qū),冬季采暖期空氣砷是最主要的人體暴露來源,顯著區(qū)別于飲水型砷中毒的砷暴露途徑。貴州燃煤型砷中毒的砷源包括空氣和食物(高砷煤烘烤過的辣椒和糧食)[14],也和陜南燃煤型砷中毒有一定區(qū)別。

2.3 經(jīng)各種砷暴露途徑的日暴露劑量估算

經(jīng)消化道途徑的砷的日暴露劑量:根據(jù)現(xiàn)場問卷調(diào)查結果并結合2012年陜西統(tǒng)計年鑒數(shù)據(jù),確定當?shù)爻赡耆嗣咳嗣刻煜M大米0.35 kg,玉米0.05 kg,蔬菜0.15 kg(白菜和土豆各0.075 kg),飲水2 L。估算研究區(qū)內(nèi)成年人砷的日暴露劑量及累積暴露劑量。經(jīng)消化道(食物和飲水)的砷的日暴露劑量計算公式:

DAE食物(μg)=糧食日均消費量 (kg)×糧食含砷濃度(μg·kg-1)+蔬菜日均消費量(kg)×蔬菜含砷濃度(μg·kg-1)

DAE飲水(μg)=日飲水量(L)×水砷濃度(μg·L-1)

其中,DAE(daily arsenic exposure)為日砷暴露量(μg)。

經(jīng)呼吸道途徑的砷的日暴露劑量估算:因為通過飲水途徑的砷暴露持續(xù)而且穩(wěn)定,以往針對飲水型砷中毒的暴露評估多計算日暴露量。然而在陜南燃煤型砷污染病區(qū),居民只在冬季利用敞灶燃燒高砷煤取暖,人體砷的暴露量與季節(jié)有明顯關系。因此本研究分別計算采暖期和非采暖期砷的日暴露量。

采暖期砷的日暴露量:通過問卷調(diào)查結果確定人在不同微環(huán)境停留的時間,烤火間、室外和臥室的停留時間分別為7 h、7 h和10 h。國際輻射防護委員會(ICRP)提出,成年男性在輕度活動的肺通氣量為20 L·min-1,休息狀態(tài)的肺通氣量為7.5 L·min-1。本研究中烤火間和室外時間的肺氣通量按照20 L·min-1計算,臥室內(nèi)的肺氣通量按照7.5 L·min-1計算。采暖期經(jīng)呼吸道的砷的日暴露劑量計算公式:

DAE呼吸道(μg)=[微環(huán)境停留的時間(h)×60×人在該微環(huán)境中的肺氣通量(L·min-1)×微環(huán)境的空氣砷濃度(μg·m-3)]/1000

非采暖期砷的日暴露量:按照室外空氣砷含量、每人每天肺通氣量20 m3計算。非采暖期經(jīng)呼吸道的砷的日暴露劑量計算公式:

DAE呼吸道(μg)=日肺氣通量(m3)×室外空氣砷濃度(μg·m-3)

日暴露總量計算公式為:DAE(μg)=DAE食物+ DAE飲水+DAE呼吸道,5個自然村砷暴露人群每日通過糧食、飲水和呼吸道的砷暴露量及日暴露量的計算結果見表3。從表3可以看出,砷中毒村采暖季一天的砷總攝入量是對照村的1.5～6倍,其差異首先來自呼吸途徑攝入的砷。采暖季的4個村的呼吸道攝砷量是對照的10～118倍,呼吸是最主要的砷攝入途徑。通過計算各途徑(食物、飲水和呼吸)的攝砷量占總攝砷量的比例,發(fā)現(xiàn)采暖季JP村和HL村通過食物攝入砷量占48.6%和63.8%,超過呼吸途徑所占比例。非采暖季,各村的主要砷暴露來源均為食物,其次是飲水,即以消化道砷暴露為主。盡管飲用水和糧食、蔬菜的砷含量未超標,但本研究的結果表明消化道砷暴露對總砷暴露量的貢獻不容忽視。

表3 每日不同途徑的砷攝入量及砷的日暴露量Table 3 Daily intake of arsenic by different ways and daily arsenic exposure

2.4 砷致皮膚損傷的最低有效累積砷暴露劑量估算通過實地考察5個研究村的海拔和地形并結合問卷調(diào)查,確定了各村的采暖期時間長度,結果見表4。

表4 5個自然村的海拔、地形和采暖期Table 4 Altitude,topography and heating days in winter of the five villages

暴露人群的累積砷暴露劑量計算公式為:

CAE=[年齡×采暖期天數(shù) ×DAE采暖]+[年齡×非采暖期天數(shù)×DAE非采暖]/1000

其中,CAE(cumulative arsenic exposure)為累積砷暴露量(mg)；DAE(daily arsenic exposure)為日砷暴露量(μg)；年齡的單位為歲。

理論上,年齡最小的出現(xiàn)砷中毒臨床癥狀的患者所對應的累積砷暴露量即為最低有效累積暴露劑量。但是,考慮到出現(xiàn)臨床癥狀的最低年齡可能存在偶然性,決定綜合次低年齡對應的砷暴露量,來確定引發(fā)砷中毒的最低有效累積砷暴露劑量。通過流行病學調(diào)查確定各村的年齡最小年齡和次低年齡的砷中毒患者。計算所得的引起砷中毒皮損癥狀的最低累積砷暴露劑量在1 419～1 963mg,平均值為1 649mg和1 775mg。調(diào)查表明,無砷中毒病例檢出的對照村抽查的最大年齡為84歲,我國人口的平均壽命為73歲,計算這2個年齡的累積砷暴露量分別為1 588mg和1 380mg,與引發(fā)砷中毒的最低累積暴露劑量范圍相當。綜合出現(xiàn)砷中毒臨床癥狀的最低年齡和次低年齡,可以初步認為當?shù)厝济盒蜕橹卸镜淖畹屠鄯e暴露劑量在1 712mg左右,與尚琪等[15]報道的1 735mg相差不大,但由于一些數(shù)據(jù)的偏差太大,準確的估計需要進一步對調(diào)查資料和測定數(shù)據(jù)進行分析。

本研究充分利用了我國特有的燃煤型病區(qū)砷暴露現(xiàn)場及暴露人群資源開展人體累積砷暴露研究,明確了采暖季和非采暖季呼吸道和消化道對人體總暴露的貢獻率,證實了在空氣污染型砷中毒病區(qū),消化道暴露對累積暴露及砷中毒發(fā)生的作用不容忽視。并結合實際流行病學調(diào)查的砷中毒患者最低年齡和次低年齡,估算導致皮膚損傷的最低有效暴露劑量。但由于研究的樣本量較小,且個體活動的行為模式復雜,以上研究結果有待于擴大樣本來進行驗證。因此,應開展更為細致的行為-模式、膳食結構調(diào)查,在區(qū)分不同人群(成年人/兒童/老人、男/女)的條件下探討導致砷中毒的最低有效暴露劑量,有利于砷暴露健康風險的管理和控制,對于空氣質(zhì)量中砷標準的研究具有十分重要的意義。

致謝:陜西省地方病防治研究所的白廣祿、李躍、白愛梅等在現(xiàn)場流行病學調(diào)查和采樣過程中給予了大力支持和幫助，謹致謝意!

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The Minimal Cumulative Dose of Arsenism in Fire Coal Arsenic Affected Area of China

Gao Jianwei,Yu Jiangping,Yang Linsheng*,Chai Yuanqing,Wei Binggan,Li Hairong
Key Laboratory of Land Surface Pattern and Simulation,Institute of Geographical Sciences and Natural Resources Research,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100101,China

22 May 2014 accepted 9 July 2014

The purpose of this paper is to estimate the contributions of various pathways(ingestion and inhalation) to cumulative arsenic exposure(CAE),and to find out the minimal cumulative dose of arsenism in coal arsenic affected area,by analyzing arsenic exposure from food,water and air.Five villages located at endemic arsenic poisoning area of Shaan xi Province,have been taken as sampling points.The epidemiological survey has been done. The environmental samples,containing fire coal,indoor and outdoor air,drinking water,corn and vegetables,have been collected as well.It has been shown that,air arsenic concentrations of most of the air samples from kitchen and bedroom are over the limit except that of control during heating period.Water,corn and vegetables have not been polluted by air arsenic.During the heating period in winter,air polluted by fire coal combustion is the main source of arsenic exposure.However,food and water contaminated by arsenic are the main source during the rest time of the year.These indicate that the arsenic ingestion from food and water has contributed much to CAE andcannot be ignored.The result shows that 1 712mg cumulative arsenic intake can cause skin lesions.

arsenic;human;carcinogenesis;ingestion;inhalation;calculative arsenic exposure;fire coal;arsenism

2014-05-22 錄用日期:2014-07-09

1673-5897(2016)1-268-06

X171.5

A

10.7524/AJE.1673-5897.20140522002

高健偉,虞江萍,楊林生,等.燃煤型砷中毒的最低有效累積暴露劑量初探[J].生態(tài)毒理學報,2016,11(1):268-273

Gao J W,Yu J P,Yang L S,et al.The minimal cumulative dose of arsenism in fire coal arsenic affected area of China[J].Asian Journal of Ecotoxicology, 2016,11(1):268-273(in Chinese)

國家自然科學基金重點項目(41230749):飲水和燃煤砷污染生態(tài)系統(tǒng)中砷從環(huán)境到人體轉化的比較研究

高健偉(1981-),女,博士,研究方向為地理環(huán)境與健康,E-mail:1063048024@qq.com；

),E-mail:yangls@igsnrr.ac.cn

簡介:楊林生(1966—)，男，博士，研究員，主要研究方向為地理環(huán)境與人類健康，尤其關注環(huán)境生命元素與健康的研究，發(fā)表相關研究論文150余篇。