稀土氧化物納米摻雜對鉬合金絲力學性能的影響

付小俊

（金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077）

0 引言

自20世紀80年代末期以來，稀土鉬合金已經(jīng)成為研究和應(yīng)用非常廣泛的鉬合金[1-2]。此類合金是通過稀土氧化物細小質(zhì)點的彌散強化作用而達到提高合金強度的目的，與碳化物強化相比較，其彌散強化作用更強。但迄今為止，國內(nèi)外對稀土氧化物摻雜鉬的強韌化效果及其機理研究還缺乏系統(tǒng)性[3-4]。Endo等[5]提出，稀土氧化物對鉬的拉伸強度性能的改善程度強弱順序為：La2O3＞Nd2O3＞Sm2O3＞Gd2O3＞Y2O3，Deng等[6]認為，稀土鉬材料脆性改善主要是由于稀土元素降低了晶界附近間隙雜質(zhì)的濃度。張久興等[7]認為在大變形量時，分布于晶內(nèi)和晶界的大量彌散La2O3顆粒改變了位錯分布組態(tài)和微孔松弛應(yīng)力，使Mo-La2O3材料具有優(yōu)良的韌性指標。

但上述研究中稀土氧化物均以微米級的顆粒添加于鉬基體中。近年來，隨著納米稀土氧化物制備技術(shù)的發(fā)展，越來越多的氧化物彌散強化鉬合金開始采用納米添加的方式進行[8]。當稀土氧化物細化到納米級后摻雜對稀土鉬合金的強化行為是否與原有微米級顆粒類似尚缺乏研究。因此，研究以納米La2O3、Y2O3、CeO2為添加原料，采用納米摻雜的方式制備出稀土鉬合金，經(jīng)壓制、燒結(jié)、拉絲工藝制備了稀土摻雜鉬合金絲，研究不同鉬合金絲室溫與高溫力學性能，并結(jié)合透射電鏡分析不同納米稀土氧化物的強韌化機制。

1 試驗部分

采用MoO2粉末為原料（具體指標見表1及圖1），合金化輔料主要有納米La2O3粉末、納米Y2O3粉末、納米CeO2粉末（一次顆粒大小為50～100 nm）。將納米氧化物顆粒溶于水中，利用真空噴霧干燥機將含有稀土氧化物的水溶液噴于MoO2粉末中，三種稀土氧化物的添加量均以質(zhì)量分數(shù)計算，分別為0.1%，0.3%，0.5%，0.7%（質(zhì)量分數(shù)）。待粉末干燥后，將摻雜的MoO2粉末于平四管爐中于950℃保溫4h，還原制備出稀土摻雜鉬粉。制備的鉬粉經(jīng)等靜壓成型、1 950℃氫氣燒結(jié)5 h制備成直徑為17 mm合金棒材。將鉬棒材經(jīng)過旋鍛、拉絲等工藝，制備成直徑為1.8 mm鉬合金絲。采用同樣的工藝制備純鉬絲材作為對比。采用Malvern2000型激光粒度分析儀測量MoO2粒度分布，M200C微機萬能試驗機檢測鉬絲1 500℃及室溫拉伸強度；JEM-200CX透射電鏡觀測氧化物顆粒在合金中的分布。

表1 試驗用二氧化鉬粉末的化學成分 w/%Tab.1 Chemical composition of MoO2for experiment

圖1 MoO2粉末粒度分布Fig.1 Particle size distribution of MoO2powder

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 不同稀土摻雜對鉬絲室溫力學性能的影響

圖2 稀土元素對鉬合金絲室溫抗拉強度的影響Fig.2 Effect of rare earth elements on tensile strength of molybdenum wires at room temperature

圖3 稀土元素對鉬合金絲室溫延伸率的影響Fig.3 Effect of rare earth elements on the elongation of molybdenum wires at room temperature

圖2與圖3是添加不同種類及含量稀土氧化物對鉬絲室溫抗拉強度及延伸率的影響，從圖中可以看出，隨著稀土添加量的增加，摻雜不同種類的稀土鉬絲抗拉強度變化規(guī)律并不相同。添加Y2O3的鉬絲最高強度出現(xiàn)在摻雜量為0.5%，而添加CeO2出現(xiàn)在摻雜量為0.1%。但對于添加相同含量不同種類的稀土元素而言，Ce元素的添加對合金絲力學性能的強化效果最為明顯，La次之，Y元素的添加作用最小，而相比較于未添加任何稀土元素的純鉬絲，稀土鉬合金絲的抗拉強度與延伸率均有不同程度的提高，且抗拉強度與延伸率均表現(xiàn)出同樣的規(guī)律。這種抗拉強度與延伸率良好的相關(guān)性表明，該種稀土添加方式使得稀土的彌散強化效果得以很好地展現(xiàn)，材料表現(xiàn)出高強高韌的特點。只是由于摻雜稀土的種類及含量的不同在強化效果上存在差異。

2.2 不同稀土摻雜對鉬絲高溫力學性能的影響

圖4與圖5是添加及種類不同含量稀土元素對鉬絲高溫力學性能的影響。與室溫力學性能相比，在1 500℃高溫下，抗拉強度最高的Mo-0.1Ce合金由1 143 MPa降低到了180 MPa，延伸率也大幅降低；而純鉬的抗拉強度由780MPa降低到100MPa（圖4），且延伸率在5%以下，基本不具備塑性，這與高溫下塑性變形過程中的晶界滑移與位錯移動速度加快有關(guān)[9]。在高溫下，盡管稀土添加量有所不同，相同種類的稀土摻雜鉬合金絲高溫性能存在差異，但通過比較不同稀土鉬合金絲的最大抗拉強度及延伸率不難發(fā)現(xiàn)，Ce的稀土鉬合金絲依然表現(xiàn)出最佳的抗拉強度與延伸率。不同稀土元素的力學性能依然表現(xiàn)出與室溫相同的規(guī)律，即無論在抗拉強度還是延伸率上（圖5），稀土摻雜的強化順序為：CeO2＞La2O3＞Y2O3＞純鉬。導致這一現(xiàn)象的原因，可能與不同稀土元素在鉬絲中的分布及二次相顆粒形貌有關(guān)。

圖4 稀土元素對鉬合金絲高溫抗拉強度的影響Fig.4 Effect of alloy elements on the tensile strength of molybdenum wires at high temperature

圖5 稀土元素對鉬合金絲高溫延伸率的影響Fig.5 Effect of rare earth elements on the elongation of molybdenum wires at high temperature

2.3 不同稀土元素強韌化機制分析

將添加0.1%的三種鉬絲進行再結(jié)晶退火后，利用金相觀測其顯微組織，如圖6所示，從圖中不難看出，La2O3、CeO2、Y2O3的添加對絲材的顯微組織均有明顯的細化作用，La2O3與CeO2的細化作用相當，而Y2O3的細化作用相對較低，且在晶界處存在大量聚集的二次相顆粒。采用此種方式進行的納米摻雜，在摻雜制備La與Ce的稀土鉬合金時，具備較好的分散性，但在制備摻Y(jié)鉬合金時，其分散性較差。這也是導致?lián)結(jié)稀土鉬合金絲強度低，彌散強化效果差的一個重要原因。

將上述三種不同稀土摻雜鉬合金絲通過減薄制樣，進行透射電鏡分析，如圖7所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，采用這種納米摻雜工藝獲得的三種鉬合金絲中，第二相粒子非常多，且均以納米級尺度均勻分布在鉬基體的晶內(nèi)和晶界，這種納米摻雜工藝的強韌化效果較好的原因可以從Fisher理論和Kelly-Fine理論[10]得到很好的解釋。這樣就很好地保證了La、Y、Ce粒子發(fā)揮其彌散強化作用。這是導致其高溫及室溫強度較純鉬絲及普通摻雜鉬絲高的主要原因。

從稀土元素在鉬基體的分布情況看（如圖7（a）所示），含La粒子鉬基體的晶內(nèi)和晶界上均有非常均勻的分布，粒子大小在30 nm左右，不存在晶界富集的現(xiàn)象，且含La粒子完全未發(fā)生變形，因此，二次相粒子起到非常好的彌散強化作用，但同時也是硬質(zhì)相。

而相比較而言，Y粒子在合金中的二次相顆粒相對較大，在60～80 nm之間（如圖7（b）所示）也沒有發(fā)生明顯變形，其分布相對比較集中，且大量在晶界上離散，這將可能導致彌散強化作用的降低，并降低界面強度，這是導致其高溫及室溫抗拉強度不如La元素摻雜的一個重要原因。

含Ce粒子的形貌及分布如圖7（c）所示，在鉬基體的壓力加工過程中，Ce粒子與鉬基體一起產(chǎn)生了大變形量（圖中劃圈部分）。Ce與Mo起到了很好的協(xié)調(diào)變形作用，粒子的強化作用得以加強，這從Mo與CeO2的晶體結(jié)構(gòu)可以得到很好的解釋。

CeO2屬于 CaF2型面心立方結(jié)構(gòu)，a=b=c=0.541 1 nm（X射線衍射標準譜編號：34-0394），將晶面與 {101}CeO2晶面重合，晶向與〈010〉CeO2晶向、〈110〉Mo晶向與晶向分別重合，計算其錯配度分別為：

圖7 不同稀土摻雜鉬合金中二次相粒子分布的TEM照片F(xiàn)ig.7 Second phase particles distribution TEM photos for molybdenum alloys doped with different rare earth elements

3 結(jié)論

（1）采用納米摻雜制備的稀土鉬合金絲中，CeO2粒子因與鉬的共格關(guān)系，與鉬基體一同產(chǎn)生形變，在彌散強化的同時還產(chǎn)生了共格韌化的作用，使得摻雜納米CeO2的鉬合金絲比摻雜納米Y2O3與La2O3相比表現(xiàn)出最為優(yōu)異的室溫及高溫力學性能。

（2）在納米摻雜制備的Mo-La鉬合金絲中，La2O3粒子在鉬基體中大小約為30 nm，均勻分布于晶粒及晶界處，在絲材中主要起到彌散強化的作用，強化作用適中。

（3）在納米摻雜制備的Mo-Y鉬合金絲中，Y2O3粒子在鉬基體中大小約為60 nm，比較容易在晶界處偏聚，由此產(chǎn)生的強韌化效果較摻雜La、Ce稀土元素要弱。

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